北理工陳棋、朱城 Adv. Mater.: ZrNx阻擋層的非晶-結晶界面工程用于穩定的反式鈣鈦礦太陽能電池

研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池為下一代光伏技術開辟了一條新的途徑，它制造成本低且具有高光電轉化效率。然而，長期穩定性仍是阻礙商業化的關鍵問題。在目前的鈣鈦礦太陽能電池中，原子/離子/分子間相互擴散（如鹵化物侵蝕、陽離子偏析等）和化學反應（如電化學反應、光化學反應等）常常導致器件在運行條件下出現嚴重的退化，特別是光照和熱產生的化學腐蝕和材料分解在金屬/鈣鈦礦界面尤為突出，這限制了高效電池的長期穩定性。

阻擋層已被證明是抑制電極腐蝕和提高器件穩定性的有效策略。作為離子遷移的屏障材料，其應具有本征的不滲透性和化學穩定性，這一點已經得到了廣泛的研究。目前大多數阻擋層材料都是基于材料本征穩定性和制備工藝展開研究和篩選，從而優化器件性能和穩定性。然而，納米尺度非晶薄膜微結構異質性和離子遷移的阻擋能力之間的固有規律尚未有系統研究。

非晶態半導體由于其致密的形態和化學均勻性，具有良好的化學抗腐蝕性和抗滲透性，在太陽能轉換、微電子學、催化和光電子學中具有多種應用。與晶體薄膜相比，非晶薄膜沒有典型的晶體缺陷，這有三個優點：（1）少的能量異質位點減少化學腐蝕程度；（2）缺乏高維缺陷（如晶界）作為離子/原子遷移通道；（3）局部表面電荷的波動降低，表面電位更平滑，接觸良好。因此，非晶阻擋層為防止器件發生腐蝕反應和擴散途徑提供了一個有效的方案。但是，目前對器件中的非晶阻擋層的關注有限，其阻擋作用需要進一步探索。

文章簡介

因此，來自北京理工大學的朱城副研究員和陳棋教授，在Advanced Materials上發表了“Engineering amorphous-crystallized interface of ZrN_x?barriers for Stable Inverted Perovskite Solar Cells”的文章。文章開發了非晶態ZrN_x薄膜作為屏障，以抑制金屬腐蝕并提高反式電池的穩定性。通過借助模式識別技術對a-c界面密度進行了量化，研究了非晶-結晶（a-c）界面對ZrN_x阻擋層性能的影響。此外進一步通過電化學方法揭示了a-c界面防腐蝕特性和非晶薄膜的化學穩定性。最終調控制備了具有非晶ZrN_x阻擋薄膜的高效率器件（23.1 %），并顯示出良好的穩定性。在室溫下最大功率點跟蹤連續1500小時后，仍保持88%的初始效率。

本文要點

要點一：非晶ZrN_x阻擋層的a-c界面量化及其阻擋特性

非晶-多晶阻擋層中通常包含不同程度的結晶區域，由此產生的非晶-結晶（a-c）界面容易成為離子滲透的通道。通過收集不同結晶程度ZrN_x阻擋層的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）數據，采用模式識別技術來分析和評估短程異質性和長程無序性。通過調控工藝參數，實現了ZrN_x薄膜中結晶區域和非晶區域的比例調控，從而導致a-c界面密度的降低。并通過Tof-SIMS證明了非晶程度高的ZrN_x薄膜具有更好的阻擋特性。

圖1為非晶ZrN_x阻擋層的a-c界面量化及其阻擋性質

要點二：非晶ZrN_x的防腐性能和化學穩定性提升

作者通過電化學方法證明了，ZrN_x非晶態薄膜中a-c界面的減少有助于薄膜的防腐性能提高。通過DFT理論計算和不同結晶程度的ZrN_x薄膜的表面電勢的結果，作者認為防腐性能的提高歸因于非晶材料活化能提高和化學勢的均勻分布，從而在動力學上抑制了離子或者原子的遷移。因此，非晶程度高的ZrN_x薄膜具有更好的抗腐蝕能力和化學穩定性。

圖2為非晶ZrN_x阻擋機制

要點三：非晶ZrN_x抑制電極腐蝕和鈣鈦礦退化

作者驗證了非晶ZrN_x在沒有傳輸層器件中的阻擋效果。在85 ?C黑暗和N₂條件下老化500小時后，通過SEM圖像發現具有非晶ZrN_x阻擋層器件的Cu電極表面沒有明顯變化，而標件Cu電極表面出現針孔和形貌變化。進一步通過XRD和XPS確認標件電極中出現CuI，但是非晶ZrN_x阻擋的器件中電極沒有出現CuI，說明非晶ZrN_x能夠抑制電極的腐蝕。此外，剝離Cu電極后，通過光致發光圖像和隧道式原子力顯微鏡得到非晶ZrN_x減緩了鈣鈦礦的退化過程，提高了鈣鈦礦薄膜的穩定性。

圖3為在老化過程中的電極腐蝕和鈣鈦礦退化過程

要點四：器件穩定性提升

通過在傳輸層和電極之間插入非晶ZrN_x阻擋層，明顯提高了反式鈣鈦礦太陽能電池的運行穩定性，在一個太陽光照下，連續的最大功率點跟蹤超過1500小時后，保持初始效率的88%。此外，還表現出良好的光熱穩定性，在85 ?C下超過1000小時后仍保持90%的初始效率，在N₂氣中一個太陽光照下超過1300小時后仍保持90%的初始效率。從老化后PSCs的Tof-SIMS和截面的SEM圖像中，均發現非晶ZrN_x有效抑制PSCs中的Cu和I的遷移。

圖4為PSCs性能和長期穩定性

文章鏈接

Engineering amorphous-crystallized interface of ZrN_x?barriers for Stable Inverted Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adma.202301684

通訊作者介紹

陳棋，現北京理工大學前沿交叉科學研究院教授/院長，博導。本科與碩士畢業于清華大學，博士畢業于美國加州大學洛杉磯分校（UCLA），加州大學洛杉磯分校納米研究中心博士后。入選中組部海外高層次人才計劃，獲北京市自然科學基金杰出青年基金資助。主要從事有機無機雜化及復合材料的開發與應用研究，材料廣泛應用于能源、光電等領域，具體包括太陽能電池、儲能電池、傳感器、探測器等各類新型光電功能化器件。特別是圍繞有機/無機雜化的鈣鈦礦太陽能電池，在吸光層材料溶液生長制備、新型低維發光鈣鈦礦材料設計合成、新型封裝材料和工藝開發、多層薄膜應力-應變調控、界面修飾改性等方面開展了系統性的研究工作，積累了豐富的關于鈣鈦礦材料的合成，性質表征及優化方面的經驗。迄今以一作/通訊作者發在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. ed., Adv. Mater., 等權威期刊發表SCI論文100余篇，H-Index 65，總引用超過30000次，多年入選“科睿唯安全球高被引科學家”。

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朱城，北京理工大學前沿交叉科學研究院助理教授，碩士生導師，博士畢業于北京理工大學材料學院，博士期間獲北京理工大學最高榮譽獎學金——徐特立獎學金。主要研究方向為有機無機雜化鈣鈦礦半導體材料和復合功能薄膜的開發，可用于制備薄膜太陽能電池、柔性可穿戴光伏器件、高能輻照探測器等多類新型光電半導體器件。研究人基于同步輻射X射線技術，圍繞鈣鈦礦材料微結構與光電響應多層次構效關系，探索多場耦合環境下材料退化機制與光伏器件失效分析，開發了材料取向演化、應力-應變調控及界面修飾等策略系統優化載流子動力學行為與器件穩定性，相關研究成果已發表學術論文40余篇，以第一/通訊作者（含共）在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Energy Letter、Joule、ACS Nano等雜志中發表SCI論文10余篇，論文總引用超2400次。在中國卓越行動計劃高起點期刊Exploration擔任青年編委，在SCI收錄期刊Materials擔任客座編輯，擔任國際著名期刊Nature、Advanced Materials、The Journal of Physical Chemistry Letters等獨立審稿人。

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