“IF>60”頂刊綜述Chem. Soc. Rev. 闡述鈉離子無機固態電解質材料，探究多尺度傳輸機理和鈉金屬界面兼容性與針對性改性策略

【文章信息】

鈉離子固態電解質的最新進展與策略觀點-底層機理、改性策略、在鈉金屬電池的應用

第一作者：黃嘉文

通訊作者：吳明紅*，吳超*

單位：上海大學，上海理工大學，加拿大伍倫貢大學

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2CS01029A

【研究背景】

電子產品和電動汽車市場的迅速發展和持續擴大對二次電池提出了更高的要求。如何實現高能量密度的同時，保證電池的高安全性，成為了研究工作的重中之重。由于固有的不可燃性和更好的熱穩定性，固態電解質有望取代易燃易爆且有毒性的傳統有機液體電解質，構成安全的鈉金屬電池。其中無機固態電解質，因為具有較高離子導電性、出色的穩定性和良好的機械強度，有希望助力實現室溫下高能量密度和高安全性的固態鈉金屬電池。然而，鈉金屬固態電池的開發仍然面臨挑戰，主要是由于鈉離子固態電解質在室溫下不夠理想的離子電導率以及與鈉金屬負極間一系列的界面問題。

【文章簡介】

近日，來自上海大學的吳明紅院士與上海理工大學的吳超教授和竇世學院士合作，在英國皇家化學學會的國際頂尖期刊Chemical Society Reviews（影響因子>60）上發表題為“Recent progress and strategic perspectives of inorganic solid electrolytes: fundamentals, modifications, and applications in sodium metal batteries”的綜述文章。該綜述文章通過全面匯總已開發的鈉離子無機固態電解質材料，對多尺度下的鈉離子傳輸機理關鍵因素和固態電解質與鈉金屬負極的界面兼容性進行解析，并提供出具有針對性的提高離子電導和界面優化的改性策略，總結了具有普適性的鈉離子固態電解質研究指導。

【圖文導讀】

要點一：有機電解液在金屬電池的隱患和無機固態電解質的優勢

因為鈉資源儲量豐富和原材料低成本，在保證可觀的能量密度的權衡下，鈉離子電池有望成為鋰離子電池的有效補充甚至替代。

圖1.鈉資源分布和地殼豐度，以及與鋰的性質和特征對比

為了進一步提高鈉離子電池的能量密度，以金屬鈉為負極的鈉金屬電池（SMBs）引起了電池研究領域的重大興趣。如圖2所示，通過將其比容量和平臺電壓與鈉電中其他常用負極材料進行比較，可以展示鈉金屬負極的優越性。室溫鈉金屬電池的理論能量密度可以輕松超過1000 Wh/kg。

圖2.常見的鈉離子電池負極和鈉金屬負極的對比

但鈉金屬負極的使用通常伴隨著低庫侖效率、循環壽命差和令人擔憂的電池安全性。由于金屬鈉的超高化學和電化學反應活性，有機電解液與鈉金屬之間的自發和不可逆反應會形成粗糙且低密度的固體電解質界面（SEI）層。這種不穩定的SEI層在無宿主金屬負極的重復體積膨脹下容易受到破壞，不斷消耗電解液和活性鈉。不均勻的SEI層以及破壞后的表面裂紋還會導致表面電場分布不均勻，導致不均勻的鈉沉積，即便在遠低于臨界電流密度（CCD）的電流密度下，鈉的非均勻沉積會逐漸在不均勻區域上形成“針狀”或“苔蘚狀”的枝晶。一方面，這些鈉枝晶容易“熔化”并脫落，然后被困在SEI層中，與電極物質電絕緣，被稱為“死鈉”，并分散在電解質/陽極界面附近，大大增加界面阻抗，消耗可逆鈉金屬的數量，成為電池性能惡化的罪魁禍首；另一方面，由于一些尖銳的鈉枝晶在電解液中不受控制地持續生長，受到“尖端效應”的影響，即強電場在其尖端周圍集中，促進枝晶的進一步生長，它們最終會穿透聚合物隔膜并短路電池，引起熱失控。這在鈉金屬電池中極為危險，因為金屬鈉負極和高度揮發性和易燃性的有機電解液（OLEs）共存的情況下，故障的電池單元存在著起火甚至爆炸的風險。同時，在反復充放電循環中，正極材料在有機電解液的溶解加速并縮短壽命。此外，產氣在使用有機電解液的鈉金屬電池中更加明顯，可能增加泄漏風險并引起其他安全隱患。

圖3.使用傳統有機電解液的鈉金屬電池面臨的挑戰

固態電池（SSBs）可以被視為解決安全隱患的可行方案，同時也是提高能量密度的有效途徑（圖4）。不燃性的固態電解質可以保證電池的安全性，并且能夠在更寬的溫度范圍內工作。使用電絕緣的固態電解質消除了隔膜的需求，從而減少了電池的非活性質量的尺寸并增加了能量密度。固態電解質具有高熱穩定性和非流動性，還允許特定的電池單元幾何設計，例如使用雙極電極將單個電池單元直接堆疊在一個電池包中。與傳統鈉電中的并聯連接相比，這種串聯連接的雙極堆疊可以有效減少非活性體積并增加電池單元的電壓，以及實現更高的模塊能量密度。一些固態電解質能夠承受比有機電解液更高的電壓，這使得通過采用高容量和高電壓的正極材料，并減少正極溶解，可以在電池單元水平上實現更高的能量密度。

圖4. 傳統鈉離子電池和鈉金屬固態電池的結構和組成

然而，盡管固態電解質具有令人著迷的特性，它們的實際應用受到一些主要挑戰的阻礙，主要是由于較低的室溫離子電導率和一系列鈉金屬負極/電解質界面問題。如何清晰地理解這些問題的機理并有針對性的進行改進，成為了發展高能量密度、高安全性鈉金屬固態電池的關鍵科學問題。

要點二：揭示多尺度下的鈉離子傳輸機理和受限條件

在晶體固態電解質中，可移動的鈉離子通常駐留在具有最低位能的晶格位點上，也稱為基態位點，在骨架結構的間隙中。受電化學勢的空間梯度驅動，它們克服能量屏障，并通過在基態位點和/或瞬態位點之間躍遷的形式，進行單離子或協同離子運動，實現離子擴散。在離子導體內，鈉離子的傳導特性涉及可移動鈉離子沿著由骨架陰離子構建的互連遷移通道的連續長程運動，穿過晶粒內或晶界/界面。因此，即便在大體上來說，根據簡化后的阿倫尼烏斯方程，固態電解質內的鈉離子傳導主要是由兩個因素影響，即載流子濃度和載流子活動性，但是實際上鈉離子傳導是一個涉及多種機制和多尺度影響因素的復雜方程，例如原子相互作用、晶格缺陷、無序性、晶體結構、晶格動力學等，包括了受原子層面、晶體結構層面、微觀結構層面上不同的限制條件的影響。

（1）鈉離子傳輸在原子層面上的機理主要分為空穴機制、間隙機制、和推填機制，其中空穴機制和間隙機制是單離子跳躍的方式，而推填機制本質上是多離子的協同移動。這些機制的運作和離子所處的位能和局部環境息息相關。

圖5.鈉離子在原子層面上的遷躍機制

圖6.鈉離子遷移能圖譜，包括單離子跳躍機制和協同移動機制

（2）為了在固態電解質中實現長距離的遷移，鈉離子在晶體結構層面上的傳輸機理同樣重要。鈉離子長距離連續遷移的難易程度主要取決于它們在遷移路徑中的局部環境變化，同時受到了包括來自靜態結構因素和動態結構因素的雙重影響，比如移動性陽離子在遷移過程中與晶體材料非移動性陰離子骨架之間的作用力或是晶格動力學的加持。

圖7.鈉離子遷移在晶體結構層面受到的影響因素

（3）在微觀結構層面，鈉離子的傳輸相比上面說到的層面即只考慮離子在晶胞內的移動，還多了來自于多晶材料中不可避免的微觀缺陷的影響，比如空孔、裂紋、和晶界。即便是完全相同的成分構成和晶體結構，這些微觀缺陷可能會造成多晶材料中晶胞內電導率和總電導率表現出幾個數量級的差距。

要點三：固態電解質/鈉金屬負極界面兼容性

由于一些固態電解質已經在室溫下表現出足夠高的離子導電性，全電池性能的限制因素轉移到了固態電解質和電極之間的相容性上，即兩種材料在它們的界面上能夠無顯著退化或失效地共同工作的程度。由于固態電解質一直被認為是高能量密度鈉金屬電池的最佳和終極解決方案，它們與金屬鈉負極的界面相容性是另一個非常重要的指標，這主要包括幾個方面的貢獻，即化學和電化學穩定性（熱力學穩定性）、SEI層的形成（動力學穩定性）以及固-固界面的物理接觸。換句話說，界面相容性的問題可以描述為界面的穩定性和界面阻抗。

一個固態電解質材料的理論電化學穩定窗口可以用能帶間隙來表示，即從其價帶的頂部到導帶的底部的距離，對應著有機電解液材料中的最高占據分子軌道和最低未占據分子軌道。但是在實際的使用過程中，固態電解質的穩定窗口可能會和理論穩定窗口有著或高或低的一定的差距，被稱為固態電解質的“真”電化學穩定窗口。我們認為，更寬的“真”穩定窗口來源于固態電解質在理論上電化學不穩定的區間內原位形成了穩定的SEI層，保護了電解質與負極界面，而比理論電化學窗口更窄的“真”穩定窗口通常發現于硫化物固態電解質中，這是因為不合理的測量方式和具有迷惑性的結果使得它們的電化學穩定窗口通常被大大高估了。

另一方面，固態電解質與鈉金屬負極間的界面兼容性受到了界面阻抗的影響，這來源于鈉金屬在固態電解質表面的初始潤濕和在后續沉積剝離過程中的物理接觸。因為大多數無機固態電解質相較電解液或聚合物電解質更為堅硬，界面接觸和阻抗的問題尤為明顯。

圖8.鈉離子固態電解質的電化學穩定窗口與幾種常見的鈉金屬負極/固態電解質界面和界面接觸

要點四：材料研究的最新進展和具體機理、改性方法、和電池表現

全面匯總了迄今開發的鈉離子無機固態電解質，并從材料層面切入詳細闡述了它們特定的離子傳輸機理、受限條件、鈉金屬/電解質界面穩定性，和相對應的改性策略

（1）氧化物：Beta-alumina、NASICON等

（2）硫化物：Na3PS4、Na11Sn2PS4、Na7P3S11、Oxysulfides等

（3）鹵化物：Na3MX6等

（4）反鈣鈦礦：X3BA 等

（5）硼氫化物：Na2(BnHn) 等

圖9.元素摻雜策略改性的NASICON固態電解質離子電導率和活化能

圖10.幾種對于Na3PS4固態電解質常見的界面工程策略

圖11.反鈣鈦礦固態電解質的基本結構

要點四：具有普適性的鈉離子固態電解質發展策略

設計超高離子電導率材料：

（1）引入高濃度的移動載流子，如空穴和間隙

（2）通過相似的位能和局部環境構建等能的鈉離子傳輸通道

（3）激發協同機制的離子傳輸

（4）削弱移動鈉離子和陰離子骨架結構之間的作用力

（5）誘使晶格無序和結構受挫

（6）減弱晶界效應

（7）設計槳輪機制促進的離子傳輸

調控界面工程達到界面穩定：

（1）通過計算篩選來研究固態電解質與鈉金屬負極的熱力學穩定性

（2）降低電子電導率

（3）調控微觀結構缺陷

（4）原位構建固體電解質截面層達到動力學穩定

（5）插入熱力學穩定界面間隔層

（6）減少界面阻抗

（7）發展復合固態電解質

【通訊作者簡介】

吳明紅教授簡介：現任上海大學黨委常委、副校長、教授、中國工程院院士。上海大學“有機復合污染控制工程”教育部重點實驗室主任，“多介質環境協同治理”上海市工程技術研究中心主任。長期從事環境與能源功能材料的基礎研究和應用上，在Nature、Nature Chemistry等學術期刊發表論文200多篇，論文SCI他引26000多次，獲國家發明專利65項，出版專著2部，自2019年以來，她連續被評選為全球高被引學者。曾榮獲國家自然科學二等獎，上海市科技進步獎一等獎、上海市自然科學一等獎、中華環保聯合會科技進步特等獎、中國工程院光華工程青年科技獎、上海市教學成果特等獎等多個獎項。2008年當選為俄羅斯工程院外籍院士，2010年獲得國家杰出青年科學基金，2012年入選教育部長江學者特聘教授，2015年當選俄羅斯自然科學院外籍院士，2021年當選中國工程院院士。

吳超教授簡介：上海理工大學教授，博士生導師;?博士畢業于上海交通大學，其后在德國馬普固體研究所 Joachim Maier 教授和余彥教授、澳大利亞伍倫貢大學竇世學院士課題組開展鈉離子電池的博士后研究;?2017 年，作為 PI 組建獨立研究小組，圍繞高比能金屬電池關鍵挑戰展開全面系統的研究;?至今，發表 70 多篇 SCI 論文，總引用超過 10000 次(Google 統計)，9 篇論文被選為 ESI 高被引論文，2 篇被選為熱點論文，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Energy Envion. Sci、Adv.?Energy Mater.、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Energy Storage Mater.、 Nano Energy等；獲得了澳大利亞優秀青年基金、上海市“東方學者”特聘教授稱號并受邀擔任眾多科研雜志編輯、 編委、青年編委和客座編輯，同時長期擔任 Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat.Commun.?等國際頂尖期刊的審稿人以及澳大利亞研究理事會等國家級項目的評審人。

【第一作者介紹】

黃嘉文簡介：上海大學在讀博士研究生，于美國華盛頓大學獲得學士學位和碩士學位。目前主要研究集中在無機固態鈉離子電解質、復合固態電解質、固態鈉金屬電池，以及其他高比能金屬基電池。

【文獻信息】

Jiawen Huang, Kuan Wu, Gang Xu, Minghong Wu, Shixue Dou, Chao Wu, Recent progress and strategic perspectives of inorganic solid electrolytes: fundamentals, modifications, and applications in sodium metal batteries,?2023, Chemical Society Reviews.

https://doi.org/10.1039/D2CS01029A