CEJ：福建農林大學袁占輝教授團隊在二維層狀膜光催化析氫和光熱水蒸發方面取得重要進展
一、導讀
能源在人類發展的過程中起著至關重要的作用。持續使用不可再生能源（例如石化燃料），對氣候和環境造成嚴重危害，迫使人們重新審視這種形式的能源作為主要資源的可行性。太陽能無疑是最廣泛使用的可再生能源。光催化分解水析氫是將太陽能轉化為綠色化學能源的一種很有前景的途徑，是發展可持續和可再生能源的重要零排放技術。然而，大多數光催化劑由于禁帶寬、量子效率低，只能在高能紫外光下使用，大部分低能可見光-近紅外光被吸收轉化為熱量。淡水短缺是另一個需要緊急補救的全球危機，目前獲取淡水的常規方法包括反滲透和膜蒸餾。光熱水蒸發作為一種可行且環境友好的獲取淡水的太陽能利用技術已被廣泛研究。從實際應用的角度來看，光催化和光熱水蒸發相結合是一種很有前途的太陽能綜合利用策略。
二、成果掠影
水分子可以作為光催化析氫的反應物，也作為光熱水蒸發的蒸發物。因此，水分子的狀態對光催化析氫和光熱水蒸發的性能起著重要的作用。我們之前的研究已經證實（Chem. Eng. J., 2023, 456, 140933; Renew. Sust. Energ. Rev., 2022, 168, 112767; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110），具有納米通道和纖維素納米纖維的二維片層膜有利于水分子的傳輸和受限水分子的形成，是提高光催化析氫性能的理想候選材料。
近日，福建農林大學材料工程學院袁占輝教授團隊在工程技術領域國際TOP期刊Chemical Engineering Journal上在線發表了題為“Construction of a 2D lamellar membrane for a combination of photocatalytic hydrogen evolution and photothermal water evaporation”的研究論文。本文是該團隊在前期二維層狀膜的構建和應用工作的基礎上，在光催化分解水析氫和光熱水蒸發方面取得的又一創新性成果。福建農林大學為本文第一完成單位，福建農林大學材料工程學院博士研究生周為明為第一作者，袁占輝教授為第一通訊作者，福建農林大學王沖博士、浙江海洋大學徐興濤教授和閩江學院王莉瑋教授為共同通訊作者，昆士蘭大學Yusuke Yamauchi教授、沙特國王大學Sameh M. Osman教授、韓國延世大學Jeonghun Kim和閩江學院王軍教授也參與了本項工作。
圖1. 論文首頁
三、核心創新點
1、基于傳統二維半導體氯氧化鉍（BiOCl）納米片和一維的纖維素納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)和CNF@CNT自組裝體，設計并制備了系列二維層狀膜，探討了一維組分對光熱轉換和水分子狀態的影響，研究了其在光催化析氫和光熱水蒸發中的聯合應用。
2、本研究為綜合利用太陽能轉變為綠色化學能源和獲得淡水資源提供了一條有前景的新途徑。
四、數據概覽
通過真空抽濾將氯氧化鉍納米片（BNs）前驅體和一維材料組裝成有序的堆疊結構，如圖2所示。BOC-CNF，BOC-CNT和BOC-CNF@CNT分別表示BNs與CNFs、CNTs和CNF@CNT制備的二維層狀膜；BOC/CNF-CNT表示CNFs和CNTs未形成一維組裝體，也即BNs先和CNFs混合形成前驅體，然后加入CNTs，再經真空抽濾制備的二維層狀膜。通過掃描電子顯微鏡（SEM）獲得了二維層狀膜（2DLMs）的表面形貌和橫截面形貌。所有2DLMs顯示一個相對平坦的表面。然而，單獨添加CNTs后，表面出現了少量無序的BNs（圖2b、d）。SEM橫截面圖（圖2e-h）顯示，膜樣品呈現明顯的層狀結構，具有大量的狹縫狀微孔，且具有高長徑比的CNTs嵌入到BNs的層間中，形成蜘蛛網狀排列（圖2f-h）。
圖2. (a) BOC-CNF，(b) BOC-CNT，(c) BOC-CNF@CNT和(d) BOC/CNF-CNT的SEM圖；(e) BOC-CNF、(f) BOC-CNT、(g) BOC-CNF@CNT和(h) BOC/CNF-CNT的橫截面SEM圖。
利用紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）研究了2DLMs的光吸收特性和帶隙（Eg）。如圖3a所示，BOC-CNF在約373.5 nm處有一個吸收帶邊緣，對應的Eg為3.32 eV。CNTs作為一種碳質材料，具有優異的太陽能吸收能力。與BOC-CNF相比，CNTs的加入顯著增加了可見光甚至紅外光區的吸收，有效補充了模擬太陽光的光吸收能力。
通過瞬態光電流響應（TPR）、電化學阻抗譜（EIS）和熒光光譜（PL）研究了光生載流子（電子和空穴）的分離、轉移和復合行為。如圖3b所示，在不連續光照射下測量樣品的TPR曲線。一般情況下，瞬態光電流強度隨光生載流子分離效率的增加而增加。光電流密度的強度依次為BOC-CNF@CNT > BOC-CNT > BOC/CNF-CNT > BOC-CNF，表明引入CNTs后電荷分離效率更高。高導電性CNTs促進光生電子-空穴對的分離，防止光生載流子復合，并表現出更高的光電流密度。
采用EIS測定界面電荷轉移電阻，進一步探討引入CNTs對BOC-CNF電荷轉移效率的影響。通常，EIS曲線的半圓弧越小，光催化劑中光生電子-空穴對的界面電荷轉移越快。如圖3c所示，BOC-CNT和BOC-CNF@CNT擬合的兩個半圓弧分別對應BNs與BNs或CNTs之間的界面電荷轉移電阻。此外，BOC-CNF@CNT的第一個半圓弧直徑小于BOC-CNT，說明CNFs有利于CNTs的分散，從而降低了CNTs對界面電荷轉移的阻力。
為了研究光生載流子的復合，在375 nm激發光下獲得了2DLMs的PL光譜。如圖3d所示，由于光生載流子較為嚴重的復合，BOC-CNF顯示出較高的熒光發射強度。此外，含有CNTs的2DLMs的低發射強度表明，由于CNTs的導電性和電荷捕獲，可以顯著抑制光生載流子的復合行為。
圖3. 2DLMs的(a) UV-vis DRS（插圖:(αhν)1/2 vs. hν圖），(b) TPR曲線，(c) EIS圖及擬合結果，(d) PL光譜。
2DLMs在溶液中的結構穩定性對其應用有重要影響。為了驗證2DLMs在溶液中的結構穩定性，將完整的2DLMs浸泡在TEOA溶液中。2DLMs漂浮在TEOA溶液上，并保持了結構完整而沒有出現任何裂紋（圖4a），表明在TEOA溶液中具有優異的結構穩定性。
研究了CNFs和CNTs對2DLMs水傳輸的影響。潤濕性是影響水傳輸的重要因素，利用水接觸角研究了2DLMs的表面親水性。如圖4b所示，BOC-CNT和BOC/CNF-CNT具有較高的水接觸角，分別為55.0°和54.9°，而BOC-CNF和BOC-CNF@CNT的水接觸角有效降低至43.4°和48.4°。為了進一步探索2DLMs沿納米通道方向的水傳輸，進行了供水試驗，如圖4c所示。30 s后，BOC-CNF的水傳輸高度最高，BOC-CNF@CNT次之。BOC-CNT和BOC/CNF-CNT的高度較為接近。BOC-CNF和BOC-CNF@CNT表現出比BOC-CNT和BOC/CNF-CNT更好的水傳輸性能。
此外，以一維材料CNFs、CNTs和CNF@CNT組裝體制備了膜樣品（CNFM、CNTM和CNF@CNTM）（圖4d）。如圖4e所示，CNFM具有優異的親水性，其水接觸角為44.9°，而CNTM具有較高的疏水性，其水接觸角為111.6°。將一維CNFs插入到2DLMs中可以調節層間距，其親水性可以有效促進水分子的傳輸。此外，CNF@CNT組裝體也具有較好的親水性，其水接觸角為69.3°。綜上所述，CNFs的親水性在2DLM的水運輸中起著重要作用，CNF@CNT組裝體也擁有類似的效果。
圖4. BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT (a)浸泡在TEOA溶液中0和6天，(b)水接觸角和(c)供水測試(從左至右)。CNFM、CNTM和CNF@CNTM的(d)照片和(e)水接觸角。
如圖5a所示，由于纖維素的極性官能團與水分子的相互作用，水分子可以被捕獲形成結合水（BW）。遠離纖維素并表現出與體相水相同性質的水是自由水（FW），在FW和BW之間存在中間水（IW）。IW分子與周圍的水分子形成弱氫鍵，蒸發焓較低，汽化IW所需的能量低于汽化FW所需的能量。用拉曼光譜研究了水分子的狀態。圖5b顯示了1.0 wt.% CNFs的拉曼光譜，其中3199和3374 cm?1處的峰對應于FW，而3474和3621 cm?1處的峰對應于IW。計算得出1.0 wt.% CNFs的IW:FW為0.31，而純水的IW:FW為0.27。CNFs具有更高比例的IW，它們的引入改變了水分子的狀態。
如圖5c所示，在1倍太陽光（100 mW·cm?2）照射下，CNFM的表面溫度為33.9℃。相比之下，由于CNTs共軛單元內的電子躍遷，CNTM的表面溫度可迅速達到41.5℃，具有優異的光熱轉換能力。CNF@CNTM的表面溫度（41.7℃）與CNTM非常接近，可知光熱轉換主要是由于CNTs的作用。結合上述水傳輸、水分子狀態和光熱轉換的結果，可以闡明CNFs和CNTs在不同復合材料制備的四種樣品中的作用，如圖5d所示，CNFs主要改善了水傳輸，增加了IW的比例，而CNTs則提高了光熱轉換的效率。2DLMs的親水性和高光熱轉化率是其廣泛應用于光熱水蒸發的關鍵因素。
圖5. (a)纖維素周圍水分子類型示意圖，(b) 1.0 wt.% CNFs的拉曼光譜和擬合曲線，(c) CNFM、CNTM和CNF@CNTM的紅外圖像，(d) CNFs和CNTs在2DLMs中的作用示意圖。
圖6a，b為1倍太陽光照射下2DLMs的質量隨時間的變化曲線、水蒸發速率和能量轉換效率。BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT的水蒸發速率分別為1.02、1.95、2.05和1.99 kg·m?2·h?1，其中BOC-CNF@CNT的水蒸發速率是純水（0.47 kg·m?2·h?1）的4.36倍，是BOC-CNF的2.01倍。結合蒸發熱計算，BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT的能量轉換效率分別為24.54、63.09、64.93和59.46%。
如圖6c所示，在1倍太陽光照射下，添加了CNTs的2DLMs的表面溫度在150 s內從26.5°C迅速上升到約46.6°C，而未添加CNTs的BOC-CNF的表面溫度僅上升到38.4°C，說明CNTs的引入可以有效提高光熱轉換效率。利用紅外圖像評估了2DLMs的穩態表面溫度(圖6d)，BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT在空氣中1倍太陽光照射下的表面溫度分別為37.8、45.9、46.2和46.1℃。
圖6. 2DLMs的(a)質量隨時間的變化曲線，(b)蒸發速率和能量轉換效率，(c)表面溫度隨時間的變化和(d)紅外圖像。
采用300 W氙燈作為光源，對2DLMs的光催化析氫性能進行測試，如圖7a,b所示。結果表明，BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT的光催化析氫平均速率分別為12.76、17.89、25.42和22.64 μmol·g?1·h?1，其中BOC-CNF@CNT的光催化析氫速率分別是BOC-CNF的1.99倍和BOC-CNT的1.42倍。此外，通過光催化析氫循環試驗對BOC-CNF@CNT的回收和再利用性能進行了評價。如圖7c所示，經過10個間歇循環（共計60小時）后，光催化析氫的速率基本保持不變，表明BOC-CNF@CNT具有出色的穩定性。
圖7. 光催化析氫(a)活性和(b)速率，(c)相同測試條件下BOC-CNF@CNT的光催化析氫循環穩定性。
五、成果啟示
構建的2DLMs含有豐富的狹縫狀微孔，有利于水分子的快速輸送。CNTs的引入顯著增強了可見光和紅外光區的光吸收，從而有效補充了光催化劑在模擬太陽光下的光吸收能力。首先吸收太陽能并將其轉化為局部熱量，然后微孔中的水以蒸汽的形式蒸發。結果表明，由于CNTs的引入帶來了更高的光吸收和局部熱轉換，從而促進了水分的蒸發，2DLMs的表面溫度迅速上升至46.6℃左右。BOC-CNF@CNT的水蒸發效率最高，蒸發速率為2.05 kg·m?2·h?1。
由于局部溫度升高導致電子-晶格碰撞增加，從而激活吸附的反應物并導致催化活性增加。同時，CNTs作為光生載流子的轉移通道，提高了電子與空穴的分離，降低了界面電荷轉移阻力和光生載流子的復合。結果表明：CNTs的引入有利于光催化析氫性能的提高，BOC-CNF@CNT的光催化性能最高，產氫量為22.64 μmol·g?1·h?1，分別是BOC-CNF和BOC-CNT的1.99和1.42倍。綜上所述，二維層狀膜的光催化析氫和光熱水蒸發的機制如圖8所示。
圖8. 二維層狀膜的光催化析氫和光熱水蒸發的機制
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144395
團隊簡介：
生物質先進催化及功能材料團隊始建于2015年，是福建農林大學校級創新團隊之一，袁占輝教授為該團隊的負責人。在福建農林大學碳中和、碳達峰創新行動方案的指導下，該團隊結合生物質材料研究的優勢，與當代先進的無機粉體材料、光電和光催材料和天然高分子材料多學科交叉結合，并針對二維晶體材料、功能化高分子復合材料的制備及其在新型清潔能源、化工、航空航天等領域的應用展開研究工作。
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