廣西大學J. Mater. Sci. Technol.：構建自極化陶的全新策略

一、 【導讀】?

自極化晶體是一種基于本征電偶極矩的優質介電材料，在信息存儲和電子器件等領域的潛在應用引起了人們的極大興趣。天然的環狀硅酸鹽礦物（如電氣石）在1989年首次被證實具有自極化效應。自極化晶體的表面電場可以使周圍的空氣和水電離，因此晶體可產生高達5000 ions/cm³的負空氣離子（NAI）。由于自極化效應，隨著壓力或溫度的輕微變化，非對稱晶格就會發生劇烈的扭曲和拉伸，導致一些離子和基團被激發到更高的能級；當它們轉移到較低的能級時，多余的能量以遠紅外射線的形式釋放出來。自極化晶體誘導的遠紅外射線的發射有利于水分子間氫鍵的減弱和斷裂，有助于大分子水簇分解成小分子水簇（SWC; (H₂O)_n, n = 2?6）。NAI可以改善警覺性和精神運動表現，緩解煩躁不安和緊張，對人體健康的NAI濃度大于500 ions/cm³；SWC具有溶解度和滲透性強、溶解氧濃度高、表面張力低等優點。利用這些優勢，在日常應用中設計可持續的自極化材料來激活空氣和水形成NAI和SWC具有重要意義。

二、【成果掠影】

坭興陶產于廣西欽州市，創造于1300多年前的唐朝，在清朝聞名于世，是中國四大名陶之一，是中華陶瓷文化和華南地區茶飲文化交融的紐帶。當地居民發現，一些坭興陶瓷器皿具有透氣不透水的特點，有利于保存茶和食物的香氣和營養。廣西大學化學化工學院張燕娟副教授和黃祖強教授團隊經初步分析表明，這些坭興陶容器具有一定的表面電場和遠紅外線發射性，這源于坭興陶中自極化硅酸鹽礦物的誘導。然而，由于坭興陶的不可控的傳統制造工藝（主要包括濕法球磨（WG）、自然礦化（NM）和高溫燒成），自極化性能的出現具有隨機性。他們基于該分析結果提出分別以機械活化（MA）和仿生礦化（BM）技術來替代傳統的WG和NM技術，以可控構建自極化硅酸鹽材料前驅體，并高溫固化形成穩定自極化性坭興陶（SPCE）。MA處理將陶泥研磨為納米級顆粒，并破壞陶泥的晶體結構，轉化為具有高自由能的非晶態物質，這增加了Si、Al和Ca等金屬離子的溶出量，并且破壞了礦物-蛋白的吸附結構而迫使被吸附蛋白質溶出。在BM過程中，離子以蛋白質為礦化模板和位點，通過自組裝形成硅酸鹽礦物前體。高溫燒制后，硅酸鹽前驅體脫水轉化為六方晶體KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆，在SPCE中展示出優異的自極化效應。SPCE具有高達0.2322 μC/cm²的自極化強度和1.31?×?10⁸?V/m的表面靜電場，遠紅外發射率為0.951。SPCE可以激活空氣中的H₂O和O₂分子形成NAI（平均濃度6000 ions/cm³）。此外，SPCE可以激活和破壞大(H₂O)_n簇中的分子間氫鍵形成SWC，處理冷水（24 h）和沸水（60 min）時，其¹⁷O-NMR譜半峰寬度分別為47.87和49.92 Hz；可將弱酸性水的pH值調節到接近中性，通過氫離子捕獲電子產生可釋放的氫氣。由于這些優異的特性，這種功能陶瓷在日常容器、水處理、空氣質量改善和其他相關領域的應用前景廣闊。?

相關研究成果以“Construction of spontaneously polarized ceramic via synergistic mechanical activation?biomimetic mineralization for activating air and water”為題發表在國際知名期刊Journal of Materials Science & Technology上。

?三、【核心創新點】

1.采用MA技術，破壞陶泥的晶體結構，增加金屬離子和蛋白的溶出量，為陶瓷的重構提供前提條件。

2.以蛋白質螯合的金屬離子為成核位點，通過BM策略可控構建自極化硅酸鹽前驅體。應用異硫氰酸熒光染色法對蛋白質進行染色，成功監測BM過程中礦物的生長過程。

3.將SPCE的宏觀性質（表面電場、自極化強度）與KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆的晶體結構剖析聯系起來，揭示SPCE的高自極化性與晶體的高固有偶極矩密切相關。闡述了SPCE的自極化性是釋放NAI、發射遠紅外線、制備SWC、調節水pH等生態效應的內在原因。

?四、【數據概覽】

圖1? （a）和（b）MA處理前后泥料的SEM；（c）MA處理前后泥料的XRD；（d）MA處理前后泥料的FTIR；（e-g）MA、WG處理對泥料金屬離子溶出量的影響?

圖2 （a）MA、WG處理對水中凱氏氮含量的影響；（b）MA、WG處理對泥料Zeta電位的影響；（c-d）MA處理前后泥料吸附蛋白的變化?

圖3? （a-b）BM與NM處理對水體中Si含量和Zeta電位的影響；（c-d）BM與NM處理對水體中凱氏氮含量的影響；（e-h）BM與NM處理的晶體生長差異；（i）BM、NM處理后前驅體與蛋白質的FTIR?

圖4 （a-b）SPCE的TEM圖像；（c）SPCE的HRTEM圖像；（d-f）KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆晶格的確認；（g-h）由VESTA軟件導出的KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆和K[Mg_0.8K_0.2]₃Al[Mg_0.8Al_0.2]₃Si₄O₁₆的單胞球棒模型?

圖5 采用BM策略構建SPCE的機理示意圖?

圖6 （a-b）采用NM和BM策略構建的SPCE的電滯回線；（c）不同材料的NAI釋放率，Blank為空氣NAI；（d）不同材料的遠紅外線發射率；（e）不同材料處理水的¹⁷O-NMR譜；（f）不同材料處理水的pH值隨時間的變化?

圖7 SPCE表面永久表面電場的形成機理及活化空氣和水的功能性能示意圖?

五、【成果啟示】

綜上所述，通過MA和BM的協同作用，創造性地構建了由穩定的硅酸鹽晶體組成的SPCE。MA處理有效地影響了粘土的結構，增加了離子的溶解和游離蛋白的釋放。在BM過程中，離子以蛋白質為礦化模板和位點，通過自組裝形成硅酸鹽礦物前體。高溫燒制后，硅酸鹽前驅體脫水轉化為六方晶體KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆，在SPCE中具有優異的自極化性。SPCE的遠紅外發射率為0.951；SPCE可以激活空氣中的H₂O和O₂形成NAI；SPCE可以激活和破壞大分子水簇中的分子間氫鍵，制備SWC；SPCE可將弱酸性水調節到pH接近中性。由于這些優異的生態效應，SPCE在水處理、空氣凈化及相關領域具有廣闊的應用前景。

原文詳情：

Construction of spontaneously polarized ceramic via synergistic mechanical activation?biomimetic mineralization for activating air and water (Journal of Materials Science & Technology, DOI: 10.1016/j.jmst.2023.05.008)