Nat. Commun.：準固態鈉電池中鈉離子傳導通道的仿生設計

一、【導讀】

由于有機液體電解質的高可燃和易泄漏給鈉離子電池（SIBs）帶來了安全挑戰，準固態物電解質（QSSE）具有較高的室溫離子電導率和較強的機械強度，可為電池提供穩定的工作條件，在固態鈉電池（SSB）中的實際應用展現出巨大的應用潛力。含有特定官能團修飾的共價有機框架（COF）結構可以提供均勻分散的跳躍位點，同時消除電解質重組產生的阻抗，這表明COF是Li⁺/Na⁺傳導的理想平臺。受生物系統啟發，仿生技術越來越受到關注，在離子傳導特性方面，生物膜的離子通道呈現帶負電荷（-COO^-）內壁和亞納米通道結構，可實現Na⁺/K⁺的選擇性快速運輸。此外，這種亞納米空間可以將溶劑分子限制在QSSE中，這有利于提高電極/電解質界面相容性并降低顆粒之間的界面阻抗。受此啟發，在COF中引入亞納米孔徑和-COO^-修飾的骨架可以被認為是模擬生物膜離子通道的良好方式，通過在原子水平上對化學結構的精確修飾，基于COF的生物離子通道的QSSE，可以作為研究離子傳導機制的理想平臺。

?二、【成果掠影】

近日，中國石油大學的范壯軍教授、劉征博士及燕友果教授以細胞膜的生物離子通道為靈感，開發了一種-COO^-修飾的COF作為Na⁺準固態電解質（QSSE）。研究表明，這種準固態電解質具有由相鄰的-COO^-基團和COF內壁形成的亞納米Na⁺傳輸區（6.7-11.6 ?），可實現Na⁺沿著亞納米尺寸的電負性區域傳輸，從而產生Na⁺在25 ± 1 °C時，電導率為1.30×10^-4 S cm^-1，氧化穩定性高達5.32 V（相對于Na⁺/Na）。在Na||Na₃V₂(PO₄)₃紐扣電池配置中測試準固態電解質證明了快速反應動力學、低極化電壓和在60 mA g^-1和25 ± 1 °C下超過1000個循環的穩定循環性能，每個循環容量衰減0.0048%，最終放電容量為83.5 mAh g^-1。研究成果以題為“Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries”發表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

由相鄰的-COO^-基團和COF內壁形成亞納米Na⁺傳輸區（6.7-11.6 ?），隨后利用DFT計算和MD模擬研究了仿生COF的Na⁺輸運機制，揭示了鈉離子仿生通道設計可實現Na⁺沿著亞納米尺寸的電負性區域傳輸，從而使Na⁺電導率高達1.30×10^-4 S cm^-1，并且在25 ± 1 °C時氧化穩定性高達5.32 V。

四、【數據概覽】

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圖1? 結構設計 ? 2023 The Authors

由相鄰的-COO^-基團和COF內壁構建的亞納米級Na⁺輸運區的仿生概念圖示。

圖2? COF材料的結構表征 ? 2023 The Authors

（a）TPBD、TPDBD、BD、DBD和TP的FTIR光譜。

（b）TPBD和TPDBD的部分單元結構。

（c）TPBD、TPDBD和 TP的 13C CP-MAS 固態 NMR光譜。

（d）TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa的XPS C 1s光譜。

（e）TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa的XPS O 1s光譜。

（f）TPDBD的SEM圖像。

圖3? 仿生Na⁺通道 ? 2023 The Authors

（a）各種COF的Zeta電位值。

（b）TPBD、TPDBD和TPDBD-COO^-的靜電勢圖。

（c）NaTFSI與TPDBD和TPDBD-COO^-之間的優化配位結構。

（d）NaTFSI和TPBD、TPDBD和TPDBD-COO^-之間的鍵長。

（e）TPDBD-CNa中的仿生通道示意圖。

圖4? COF-NaTFSI的Na⁺傳輸機制 ? 2023 The Authors

（a）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa中Na+和TFSI-的分布模式。

（b）TPDBD-CNa-NaTFSI的MD模擬示意圖。

（c-e）TPBD-NaTFSI、TPDBD-NaTFSI和TPDBD-CNa-NaTFSI的Na⁺密度映射。

（f）TPDBD通道邊緣和中心的Na⁺傳輸速度。

（g）三種COF中Na⁺隨時間變化的MSD結果。

（h）TPDBD中-COOH/-COO^-基團與Na⁺之間的相互作用能。

圖5? COF-QSSE的物理化學性質和Na⁺傳導 ? 2023 The Authors

（a）制備的TPDBD-CNa-QSSE、TPBD-QSSE和PC溶劑的FTIR光譜。

（b）PC-Na和PC-NaTFSI中的Na-O鍵長。

（c）PC、Na⁺和TFSI^?在TPDBD-CNa中的分布示意圖。

（d）TPDBD-CNa-QSSE和TPBD-QSSE的離子電導率的Arrhenius圖。

（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na對稱電池的電流—時間曲線。

（f）已報道的Li⁺/Na⁺ SSE的典型性能對比。

圖6? COF-QSSE的電化學窗口和Na沉積/溶出 ? 2023 The Authors

（a）SS|TPBD-QSSE|Na和SS|TPDBD-CNa-QSSE|Na不對稱電池的LSV圖。

（b）基于DFT計算的TPBD和TPDBD的HOMO和LUMO值。

（c）在25 ± 1 °C和0.01、0.03、0.04、0.1、0.2、0.5、0.6和 0.8 mA cm^-2下，Na|QSSE|Na的Na沉積/溶出的倍率性能。

（d）Na|QSSE|Na在電流密度為0.01 mA cm^-2和25 ± 1 °C下沉積/溶出曲線。

圖7? 非原位XPS和SEM表征 ? 2023 The Authors

（a）TPDBD-CNa-QSSE/TPBD-QSSE在Na||Na電池中0.02 mA cm^-2和25 ± 1 °C下超過20個循環以及TPDBD-CNa-NaTFSI/TPBD-NaTFSI的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s的XPS圖像。

（b）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na超過20個循環的金屬鈉深度剖面的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s的XPS。

（c-d）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE循環膜在0.02 mA cm^-2和25 ± 1 °C下超過20個循環的SEM圖像。

（e-f）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE的循環鈉金屬在0.02 mA cm^-2和25 ± 1 °C下超過20個循環的SEM圖像。

圖8? Na|QSSE|NVP/C電池和安全特性 ? 2023 The Authors

（a）NVP/C的XRD圖案。

（b）NVP/C的SEM圖像。

（c）不同比電流下的電壓滯后柱狀圖。

（d）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C電池在12 mA g^-1下的充電/放電電壓曲線。

（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C電池在 0.1 mV s^-1時的CV曲線。

（f）TPDBD-CNa-QSSE的燃燒行為。

（g）溶劑滲透玻璃纖維隔膜的燃燒行為。

（h）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C電池在60 mA g^-1下的長循環穩定性。

（i）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C鋪展的軟包電池在12 mA g^-1下循環160次的循環性能。

?五、【成果啟示】

通過將-COO^-基團引入COF內壁，構建六個亞納米區域，制備具有仿生Na⁺通道設計的COF-QSSE。受益于空腔和羰基結合位點的準確尺寸，溶劑被限制在仿生亞納米通道中，基于COF的QSSE表現出1.30 × 10^-4 S cm^-1的高?Na⁺電導率和在25 ± 1 °C 時高達5.32 V的氧化穩定性（相對于Na+/Na）。DFT計算和MD模擬表明，Na⁺在亞納米通道中發生孔壁吸附現象（高度集中于羰基），而-COO^-固定在COF內壁上的基團有利于NaTFSI的快速解離。此外，Na沉積/溶出實驗中的電解質/電極界面在900小時的循環中是穩定的。當與NVP/C正極、Na金屬負極和TPDBD-CNa-QSSE膜組裝時，SSB在1000次循環后每次循環顯示0.0048%的容量衰減。

原文詳情：Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries (Nat Commun 2023, 14, 3066)

本文由大兵哥供稿。