北理工吳鋒院士/蘇岳峰團隊Nano Energy：堿金屬離子取代過渡金屬離子的價離子誘導晶格調控方案

一、導讀

過去的30多年，鋰離子電池(LIB)以其優異的能量密度和超長的循環壽命成功地主導了儲能和家用電器領域。然而，最近鋰相關原材料價格的上漲給鋰離子電池的發展帶來了很大的壓力。在這種壓力下，低成本和廣泛豐富的鈉離子電池(NIB)已經成為保證儲能資源儲備安全的潛在候選者之一。然而，較大的Na⁺半徑導致擴散動力學緩慢和不可逆的結構變化。因此，尋找一種合適的電極材料，在相當的成本下具有優越的電化學性能，是NIB陰極材料的重大挑戰。

到目前為止，已開發的高性能陰極材料包括過渡金屬氧化物、多陰離子化合物和氧化還原活性有機化合物。其中，具有鈉超離子導體(Na superonic conductor, NASICON)結構的磷酸鹽基陰極具有堅固的三維框架和結構柔韌性等優點而被廣泛研究。穩定的骨架不僅為Na⁺的輸運提供了有效的通道，而且為電化學存儲提供了充足的可用Na⁺離子，從而產生足夠的倍率能力和可觀的比容量。此外，柔性結構提供了功能結構和復雜部件的合理設計，使得陰極設計具有更高的工作電壓、更高的比容量和更低的材料成本等多種要求。通過微調，等價離子取代對材料結構的影響最小，而異價離子摻雜在加速Na⁺擴散從而優化電化學性能方面發揮更大作用。例如，高價離子的引入顯著促進了電子電導率，而低價過渡金屬的摻雜可以改變Na⁺離子的擴散動力學，并影響相應的速率能力，因為它具有更好的晶格缺陷和額外的Na存儲可能性。然而，目前還沒有對具有全天候Na存儲性能的陰極共價取代進行系統的研究，這使得共價摻雜的內在好處和合理選擇仍然不清楚。

二、成果掠影

近日，來自北京理工大學的吳鋒院士，蘇岳峰教授團隊報告了一種價離子誘導的晶格調節方案，用Li⁺， Na⁺和K⁺取代V³⁺，激發了電子缺陷的產生并擴展了Na⁺的遷移途徑。在V⁴⁺/V⁵⁺氧化還原的部分激活下，制備的Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃陰極在0.1 C下的容量為120.3 mAh g^-1，在20 C下的容量為100.5 mAh g^-1，超長循環穩定性為99.1%，在0.2 C下-30°C下200次循環后的容量保持率為96.9%，在0.1 C下55°C下的放電容量為127.8 mAh g^-1。本工作有助于改善Na+遷移動力學，闡明堿金屬離子在寬溫電池鈉超離子導體陰極中摻雜的客觀規律。相關成果以“Alkali Metal Ion Induced Lattice Regulation for All Climate NASICON-type Cathode with Superior Na-storage Performance”為題發表在Nano Energy期刊上。

三、核心創新點

1. 提出了堿金屬離子取代過渡金屬離子的價離子誘導晶格調控方案。
2. 所得的Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃在0.1 C時的容量為120.3 mAh g^-1，并且在-30至55°C范圍內具有優異的循環穩定性。
3. 通過實驗和計算表征證實了V⁴⁺/V⁵⁺部分活化的高可逆結構。

四、數據概覽

圖1 結構表征和成分信息分析。(a) NVP-K_0.06的XRD 精修圖譜。(b) NVP、NVP- Li_0.08、NVP- Na_0.08和NVP- k_0.06的FTIR光譜。(c)制備樣品的熱重曲線和(d)拉曼光譜。(e) NVP-K_0.06陰極插入孔徑分布的氮吸附-解吸曲線。? 2023 Elsevier

圖2 形態結構特征。(a1-a5) NVP、(b1-b5) NVP- Li_0.08 (c1-c5) NVP- Na_0.08和(d1-d5) NVP- k_0.06陰極的SEM、TEM、HRTEM圖像和FFT圖譜。(e) NVP-K_0.06陰極的全覆蓋元素(e1)、(e2) C、(e3) Na、(e4) O、(e5) P、(e6) V、(e7) K對應的元素映射。? 2023 Elsevier

圖3 室溫(30°C)下的電化學性能。(a1, b1) NVP、(a2, b2) NVP- Li_0.08、(a3, b3) NVP- Na_0.08和(a4, b4) NVP- k_0.06陰極的初始充放電曲線和dQ/dV曲線。(c)制備樣品的速率能力。(d)目前工作中最先進陰極和NVP-K_0.06陰極的拉貢圖。(e)制備樣品的循環性能。(f)本工作中現有NASICON陰極與NVP-K_0.06陰極的循環性能比較。? 2023 Elsevier

圖4 極端溫度下的電化學性能。(a1) NVP， (a2) NVP-Li_0.08， (a3) NVP- Na_0.08和(a4) NVP- k_0.06在-30℃下的速率能力。(b1) NVP， (b2) NVP- Li_0.08， (b3) NVP- Na_0.08和(b4) NVP- k_0.06在55℃下的速率能力。(c)合成陰極在-30℃下0.2℃的循環性能。(d)合成陰極在20℃和55℃下的循環性能。? 2023 Elsevier

圖5 NVP-K_0.06陰極晶體結構演化及電荷補償機制。(a) 0.1 C電流下的原位XRD圖和相應的充放電曲線。(b)充電和(c)放電過程中電池參數的變化。(d)不同充放電狀態下NVP-K_0.06陰極的紫外可見光譜。NVP和NVP- k_0.06樣品的高分辨率31P - ss-NMR光譜:(e)全量程，(f)化學位移200-7000 ppm， (g) -200-200 ppm。? 2023 Elsevier

圖6 DFT計算分析。優化后的(a) NVP、(b) NVP- Li、(c) NVP- Na和(d) NVP- K陰極晶體結構示意圖。計算(e) NVP、(f) NVP- Li、(g) NVP-Na和(h) NVP-K陰極的態密度。(i) NVP陰極的Na⁺離子遷移路徑示意圖和(j)相應的能壘。(k) NVP-K陰極的Na⁺離子遷移路徑示意圖和(l)相應的能壘。? 2023 Elsevier

五、成果啟示

本文提出的堿金屬離子取代過渡金屬離子的價離子誘導晶格調控方案可為NIB陰極材料的合理設計提供新的思路。

論文詳情：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108640