鄭州大學Nature子刊： 橋接多尺度界面以開發離子導電高壓含硫酸鐵鈉基電池正極

一、【導讀】

環境污染和化石能源對于推動可再生清潔能源的發展是有限的，其間歇性和區域性特點，需要大規模的儲能系統共同發揮作用。鈉離子電池（SiBs）作為最有前途的下一代儲能技術之一，由于豐富的鈉儲量及其全球分布而帶來了新的機遇。高電壓（>3.6V vs. Na⁺/Na）和資源豐富且使用長壽命陰極的開發迅速發展，以規避原材料和成本的限制。在此方面，亞鋁鐵礦型鐵基硫酸鹽由于其豐富的資源、高電壓（3.8V vs. Na⁺/Na）和堅固的聚陰離子框架而被認為是有前途的正極活性材料候選者。然而，大帶隙阻礙載流子（Na⁺、電子）的快速轉移和反應動力學，導致電池的循環可逆性和倍率性能較差。此外，電解質在高電壓下遭受嚴重的氧化分解，形成固體界面，即陰極電解質界面（CEI）。CEI影響Na+從溶劑化相插入固相，因此構成大多數陰極鈉化的額外限速步驟。

陰極內高度連接的離子傳導路徑為避免上述問題提供了有效策略，其構造需要考慮正極中的所有基本成分，包括活性材料顆粒及電池水平電解質相容性。對于顆粒的設計，通常使用陰極材料納米工程來減少離子轉移距離。然而，這種效果受到電極材料上限的限制。通過引入具有高離子電導率的附加材料來促進復合陰極的離子動力學。然而，具有復雜聚陰離子骨架的正極異質化學結構尚未見報道，并且受到苛刻合成條件的影響。塊體材料的異質結構設計仍然需要探索，才能在高壓陰極上獲得令人滿意的性能。

CEI的主要構造本質上取決于陰極表面上電解質的電化學反應。通常，受陰極表面強親核性的限制。陰極材料的暴露晶面與其電子結構和原子性質密切相關，是操縱CEI形成的關鍵參數之一。然而，目前對陰極CEI形成的影響，特別是其暴露的晶面和結構，尚未得到充分研究。

二、【成果掠影】

為此，鄭州大學陳衛華教授課題組提出Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃多尺度界面工程，異質結構和晶面被調整以提高Na離子存儲性能。物理化學表征和理論計算表明Na₆Fe(SO₄)₄異質結構相通過致密鈉離子遷移通道和降低能壘來促進離子動力學。Na2.26Fe1.87(SO4)3的(11)面促進了電解液ClO₄^-陰離子和氟代碳酸亞乙酯分子的吸附，在正極形成富含無機物的Na離子導電界面。當在實驗室規模的單層軟包電池配置中與預先處理的FeS/碳基負極結合進行測試時，發現基于Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃的正極可實現約83.9 mAh g^-1的初始放電容量，在24 mA g^-1和 25℃下進行40個循環后，平均電池放電電壓為2.35 V，比容量保持率為97%左右。

鄭州大學陳衛華教授等人將此工作以“Bridging multiscale interfaces for developing ionically conductive high-voltage iron sulfate-containing sodium-based battery positive electrodes”為題發表在頂級綜合性期刊《Nature Communications》上。

三、【核心創新點】

1、提出Na₂₆Fe_1.87(SO₄)₃多尺度界面工程。

2、異質結構相通過致密鈉離子遷移通道和降低能壘來促進離子動力學。

3、Na₂₆Fe_1.87(SO₄)₃具有優異的初始放電容量、平均放電電壓和比容量。

四、【數據概覽】

圖1 異質結構示意圖。藍色和紅色區域分別代表正極材料中的Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃和Na₆Fe(SO₄)₄。白色和黑色箭頭分別代表Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃和Na₆Fe(SO₄)₄中的鈉離子傳輸。?2023 Springer Nature.

圖2 a和b為原始狀態HAADF-STEM圖像, c為放大圖像。b和d在初始循環時充電4.5V，e為放電2.0V。藍色陰影代表Na₆Fe(SO₄)₄相材料。確定了兩種Fe排列，其特征是來自高原子序數明亮Fe原子。? Springer Nature.

圖3 NFS-H正極非原位物理化學特性。? Springer Nature.

圖4 非水鈉金屬紐扣電池配置中基于NFS-H和NFS-L電極的電化學性能。? Springer Nature.

圖5 實驗室規模鐵硫基鈉離子電池的電化學性能。? Springer Nature.

五、【成果啟示】

作者通過共沉淀和煅燒制備了具有有效電子傳導性的碳網絡離子轉移增強鐵基硫酸鹽，作為非水鈉基電池的高壓正極活性材料。HAADF圖像證實顆粒內部存在Na₆Fe(SO₄)₄相(10.5 wt%)異質結構。BVSE計算表明，豐富的Na⁺擴散通道和Na₆Fe(SO₄)₄的低勢壘，增強了陰極的離子電導率。主相（Na_2.26Fe）的低電子密度誘導FEC和ClO₄^-的強烈吸附，用于構建鈍化EDL，從而衍生出集成且富含無機物的CEI。這些推測得到了非原位冷凍TEM和XPS測量和分析以及DFT計算的支持。CEI的無機成分提供了有效的Na⁺擴散通道，并有助于提高Na⁺擴散系數。均勻的CEI有效防止電解液在高電壓（4.5 V）下的分解。采用復合硫酸鐵基正極的Na金屬電池在6 mA g^-1下首次放電容量為101.3 mAh g^-1（平均放電電池電壓約為3.75 V），循環穩定性。（文：早早）

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39384-7