EES合成氨新進展：超低電位下Cu?O以接近100%的法拉第效率電催化還原硝酸鹽合成氨

一、【導讀】

氨（NH₃）是最基礎的化工原料之一，在化工領域有著廣泛應用，既可用于尿素等農業化肥原料（氮肥）生產，也可以用于硝酸等化工用品生產，還可以作為新型綠色燃料或氫能載體。Haber-Bosch工藝是用氫固定氮以產生氨的工藝，這是當今合成氨工藝的基石。然而，基于該路線實現的大規模合成氨工業消耗了全球2%以上的能源，產生了全球1.6%以上的CO₂排放，該過程需要高溫高壓，導致了相當大的能量損失和環境問題。近年來，由于溫和的反應條件和低輸入能量，直接電催化硝酸鹽還原為NH₃技術引起了廣泛關注。因此，通過電催化將硝酸鹽轉化為NH₃可以同時解決能源和環境問題，有望在將來取代高能耗和高碳排放的Haber-Bosch工藝合成氨。然而，緩慢的陽極析氧反應(OER)動力學需要較大的過電位(>1.23 V vs. RHE)，這嚴重限制了電催化陰極NO₃^-還原反應的效率。

二、【成果掠影】

電子科技大學董帆研究團隊報道了一種基于Cu₂O催化劑的陽極甲醛氧化反應，在0.81 V_RHE?的條件下實現了300 mA cm^-2的電流值，該電位比在Pt電極表面發生相同電流的OER低了1.56 V。與此同時，在Cu₂O上實現了9.64 mmol cm^-2?h^-1的甲酸生成速率，接近迄今為止報道的二氧化碳還原合成甲酸最高性能。陽極甲醛氧化機制涉及電催化氧化脫氫 (EOD)反應路徑和串聯反應途徑。EOD反應特征是兩分子甲醛氧化生成兩分子甲酸和一分子氫氣，同時向材料轉移兩個電子。串聯反應特征是立方相的Cu₂O電催化氧化反應至正交相的Cu(OH)₂，以及由甲醛自發化學還原Cu(OH)₂到Cu₂O。隨后，通過在Cu₂O表面耦合陽極甲醛氧化和陰極硝酸鹽還原反應，在兩電極體系下，僅需超低的-0.19 V電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流，并且實現了99.77% 的硝酸鹽轉化為NH₃的法拉第效率。該策略開發了一種新型變革性系統，可以同時處理甲醛和硝酸鹽等污染物并產生具有附加價值的化學品（甲酸和NH₃）。相關研究成果以“Coupling electrocatalytic cathodic nitrate reduction with anodic formaldehyde oxidation at ultra-low potential over Cu₂O”為題發表在國際著名期刊Energy & Environmental Science上。

三、【核心創新點】

1、通過在Cu₂O表面耦合陽極甲醛氧化和陰極硝酸鹽還原反應，在兩電極體系下，僅需超低的-0.19 V電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流，實現了99.77%的硝酸鹽轉化為NH₃的法拉第效率。

2、該策略開發了一種新型變革性系統，可以同時處理甲醛和硝酸鹽等污染物并產生具有附加價值的化學品（甲酸和NH₃）

四、【數據概覽】

圖1 (a)金屬Cu的氧化曲線以及甲醛在Cu表面的氧化曲線。(b)甲醛在多次測試后的金屬Cu和鹽酸清洗后的Cu表面的氧化曲線。(c)Cu₂O的氧化曲線以及甲醛和乙醛在Cu₂O表面的氧化曲線。(d)甲醇在Cu和Cu₂O的氧化曲線。(e)甲酸在金屬Cu和Cu₂O的氧化曲線。(f)Cu₂O上的甲醛氧化和Pt上的氧發生反應對比圖。(g)在0.9 VRHE處，不含甲醛的Cu₂O的I-t 曲線；(h) 10次陽極甲醛氧化循環測試。?2023 The Author(s)

圖2 (a)在0.9 V_RHE電位下持續0s、200s、400s后的Cu₂O的準原位XRD結果。(b)在0.9 V_RHE電位下保持持續0s、200s、400s后的Cu₂O的準原位XPS結果。(c)在無HCHO情況下，在0.6 V_RHE~1.0 V_RHE范圍的不同電位保持100秒后以及最后添加HCHO的Cu₂O原位拉曼光譜。(d) Cannizzaro反應的機理圖，以及通過EOD途徑氧化HCHO的陽極反應。(e) 串聯反應陽極氧化HCHO的機理圖。(f) 在1 M KOH/HCHO溶液中不同條件下的HCOOH積累。(g) 通過EOD途徑和串聯反應的HCHO陽極氧化反應中測定的HCOOH產率。(h) EOD途徑和串聯反應中HCOOH的比例。(i)不同反應的HCOOH產率比較。?2023 The Author(s)

圖3 陽極OER/Pt耦合陰極NO₃^? RR/Cu、NO₃^? RR/Cu₂O和NO₃^? RR/CuO在含1 M KOH的陽極液和含1 M KOH和400 ppm NO₃^?-N的陰極液的三電極電解槽中的(a)LSV曲線，(b) NH₃^?-N產率(1 h)， (c)法拉第效率(1 h)。(d)根據LSV曲線(1 M KOH和400 ppm NO₃^?-N)計算的不同電位下Cu、Cu₂O和CuO電催化NO₃^?生成NH₃的電流密度。?2023 The Author(s)

圖4 (a) 陽極FOR/Cu₂O耦合陰極NO₃^--RR/Cu₂O的雙電極體系示意圖。(b)含1 M KOH (1 M HCHO)陽極液和含1 M KOH (100 ppm NO₃^?-N)陰極液的雙電極電解槽中不同反應條件下的LSV曲線。(c)在含1 M KOH/HCHO的陽極液和含1 M KOH/100 ppm NO₃^?-N的陰極液中保持不同電位2 h后，NO₃^--RR/Cu₂O耦合FOR /Cu₂O的NO₃^?轉化率和法拉第效率。(e) NO₃^--RR/Cu₂O耦合FOR/Cu₂O在1V下循環試驗2h。?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

該項工作開發了陽極甲醛氧化耦合陰極硝酸鹽還原系統的新策略，通過EOD途徑在- 0.03 V_RHE的超低起效電位下氧化HCHO。通過構建Cu2O和HCHO的串聯反應來穩定EOD途徑，克服了Cu基催化劑上醛氧化失活的挑戰。這種新穎的策略還降低了串聯反應的起始電位，最終在0.81 V_RHE時實現了300 mA cm^-2的電流密度。結合XRD、XPS和原位拉曼技術等表征方法，確定了該串聯反應由立方相Cu₂O的電催化氧化到正交相Cu(OH)₂和Cu(OH)₂與甲醛自發反應轉化為Cu₂O組成。更重要的是，本工作詳細地研究了Cu₂O作為EOD途徑和串聯反應中真正活性位點的性質。Cu₂O催化劑表現出優異的性能，可以高效地將硝酸鹽電催化還原為NH₃，產率高達1.16 mmol cm^-2?h^-1，并且合成氨法拉第效率高達97.64%。此外，在陽極甲醛氧化耦合陰極硝酸鹽還原兩電極系統中，達到10 mA cm^-2的電流密度僅需-0.19 V的超低電池電壓，這是迄今為止報道的最佳電極組合。與此同時，高達99.77%的硝酸鹽轉化為NH₃的法拉第效率和低于0 V的起始電位表明，該項研究開發了一種同時處理污染物（甲醛、硝酸鹽）和產生高價值產品（甲酸、NH₃）的變革性系統。這項技術對推動電催化硝酸鹽還原過程以替代Haber-Bosch路線具有重要意義，為可持續化學合成鋪平了道路。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D3EE00635B

本文由小藝撰稿