Angew: 電脈沖驅動銅鎳串聯催化劑周期性自修復用于硝酸鹽高效合成氨

一、【導讀】

氨（NH₃）是最重要的化學原料之一。NH₃的傳統生產方法消耗了大量能源，因此迫切需要開發綠色低碳的NH₃生產方式。硝酸鹽（NO₃^?）是一種重要的氮源，被廣泛應用于農業和工業生產中。硝酸鹽中N=O解離能低且硝酸鹽在水中有較高的溶解度，因此電催化硝酸鹽電還原（NO₃RR）成為了一種節能、可持續、環境友好的生產NH₃的方式。由于存在對稱（D_3h）諧振結構、水分子的強氫鍵作用和析氫反應競爭，NO₃RR過程面臨著挑戰。受到二氧化碳還原（CO₂RR）的啟發，在脈沖條件下有望生成Cu/Cu₂O表面結構和優選的氧化態，然而對NO₃^?來說，脈沖極化的影響更加復雜。此外，NO₃RR是一個多步串聯的反應，動力學失配會限制反應的發生，并導致含氮物質的積累，因此在脈沖NO₃RR下同時調整電化學界面和平衡反應動力學是至關重要且具有挑戰性的。

二、【成果掠影】

近日，南京大學高冠道教授和揚州大學王超博士等人報道了一種通過脈沖電解的原位電化學過氧化策略，其中施加的陽極電位足以產生CuO躍遷，從而恢復Cu/Cu₂O的活性。與銅上的靜態NO₃^?電還原相比，生成的Cu/Cu₂O可以打破NO₃^?到NO₂^?的速率決定步驟并抑制析氫反應，從而有利于NO₃RR性能。相關研究成果以“Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

三、【核心創新點】

1、通過一種可編程的脈沖電解策略可以實現可靠的Cu/Cu₂O結構。

2、通過調節電解質的電位和pH值，可以控制NO₃^?到NH₃的反應性和選擇性。與Ni進行合金化可以進一步平衡反應過程中的速率困境，通過促進Ni/Ni(OH)₂界面上的水解離促進NH₃的生成，從而在低電位下推動轉化。

3、在脈沖式NO₃RR中，自修復Cu-Ni串聯催化劑催化產生的NH₃產率優于靜態NO₃RR下的大多數最先進的電催化劑。

四、【數據概覽】

圖1 Cu電極的結構靈敏度和氧化物的形成。 ??2023 Wiley

圖2 脈沖NO₃RR性能。? ?2023 Wiley

圖3 當pH=12時，Cu和Cu-Ni合金上的脈沖NO₃RR。 ??2023 Wiley

圖4 催化劑的化學成分演變及其反應性和選擇性示意圖。 ?2023 Wiley

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五、【成果啟示】

綜上所述，作者提出了一種脈沖電解策略，在NO₃RR過程中實現了Cu/Cu₂O催化劑的原位電化學過氧化和自修復，并證明了這種策略在NO₃^?至NH₃轉化過程中的可行性和有效性。本文設計得到的Cu₅₀Ni₅₀催化劑在最佳脈沖條件下能過獲得高法拉第效率（88.0±1.6 %）和高NH₃產率（583.6±2.4 μmol cm^?2 h^?1）。該工作為施加脈沖獲得穩定串聯活性位點提供了新的見解。原位過氧化和自修復策略的組合值得關注。

文獻鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217337

本文由WYH供稿