ACS Catalysis：單原子Pd熱催化和電催化硝酸鹽還原反應性能對比

Alice123 2個月前 (08-16) 691瀏覽

一、【導讀】

人為排放的含氮污染物迅速增加，導致全球氮循環嚴重失衡。地下水中硝酸鹽累計會造成水體富營養化，而地表水以及飲用水中硝酸鹽含量超標也對人類健康造成威脅。在許多去除硝酸鹽的技術中，電催化去除硝酸鹽是一個非常有潛力的解決方法，有望成為滿足日益增長的硝酸鹽需要和恢復全球氮平衡的有力手段。

最近，能夠將硝酸鹽轉化為用于環境修復的良性氮氣（N2）或用于資源回收的氨（NH3）的催化處理受到了廣泛關注。已經證明了兩種催化方法：熱催化和電催化硝酸鹽還原反應（分別為T-NRR和E-NRR）。其中氫氣（H2）充當還原劑的T-NRR通常由由助催化劑金屬（MP-例如，In、Cu、Sn、Zn、Ni）和貴金屬（MN-例如，Pd、Pt、Au、Ru），它們一起有助于在H2O中的硝酸鹽還原。

二、【成果掠影】

各種水資源中高濃度硝酸鹽的出現是對環境和人類健康的重大威脅，需要有效的去除技術。單原子合金（SAA）作為一種有前途的雙金屬材料結構出現在包括硝酸鹽還原反應（NRR）在內的各種熱催化和電催化反應中。這項研究表明，熱催化（T-NRR）和電催化（E-NRR）途徑之間存在明顯的對比，導致SAA性能的顯著差異。在Pd/Cu納米合金中，Pd/Cu（1：100）SAA對E-NRR表現出最大的活性（TOFPd = 2 min-1）和最高的N2選擇性（94%），而與其他納米合金對應物相比，相同SAA對T-NRR表現較差。DFT計算表明，Pd/Cu（1：100）在E-NRR中的性能和N2選擇性比T-NRR的改善源于NO3 * 在電催化中更高的穩定性和比NH低的N2生成勢壘由于局部pH效應和從水中提取質子的能力。本研究建立了SAA和納米合金對于T-NRR與E-NRR的性能和機理差異。該工作由美國亞利桑那州立大學和耶魯大學的Christopher Muhich和 Jae-Hong KimCite團隊完成，以標題為：“Contrasting Capability of Single Atom Palladium for Thermocatalytic versus Electrocatalytic Nitrate Reduction Reaction”發表在ACS Catalysis上。

?三、【核心創新點】

1.在Pd/Cu合金中將Pd減少到SAA增加T-NRR性能。

2.為了進一步驗證隨著Cu重量%從Pd/Cu（100：1）增加到Pd/Cu（1：100）的結構改變，進行X射線吸收光譜（XAS）分析以評估局部配位環境。所有Pd/Cu（x：y）催化劑的Pd K-邊緣X-射線吸收近邊緣光譜（XANES）光譜顯示接近Pd箱的白色強度和邊緣能量，表明Pd原子被很好地還原為金屬。

3.Pd K-邊緣XANES顯示隨著Cu重量%的增加而向較低邊緣能量的輕微偏移。該偏移表明Pd最有可能與Cu合金化，因為將存在從Cu（電負性= 1.9）到Pd（電負性= 2.2）的電子轉移，使得Pd在合金形成時更富電子。

?四、【數據概覽】

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圖1. (a)代表性Pd/Cu（x：y）催化劑的原子結構示意圖。(b)Pd/Cu（x：y）催化劑的CO-DRIFTS。(c)Pd/Cu（x：y）催化劑和參考的Pd和（d）Cu Kedge FT-EXAFS譜。(e)Pd/Cu（1：100）催化劑的HAADF圖像。?2023 ACS Catalysis

圖2. 在Pd/Cu（x：y）存在下，T-NRR硝酸鹽-氮（NO3?N）去除率（%）。?2023 ACS Catalysis

圖3.LSV曲線和催化劑TOF圖。?2023 ACS Catalysis

圖4.DFT計算圖。?2023 ACS Catalysis

五、【成果啟示】

本文比較了Pd/Cu（1：100）SAA與Pd/Cu（x：y）納米合金對應物的T-NRR和ENRR。發現Pd/Cu（1：100）SAA的活性在從T-NRR切換到E-NRR時顯著增加。在ENRR下，Pd/Cu（1：100）SAA與所有納米合金對應物相比表現出最好的活性和N2選擇性。此外，DFT計算表明，對于Pd/Cu（1：100），NRR僅發生在Pd 1位點上，從那里N* 物種遷移到Cu NP位點并聯合反應生成N2。Pd/Cu（1：100）在E-NRR中相對于T-NRR的改進的性能和N2選擇性起因于表面吸附的NO3* 的更高的穩定性和比NH更低的N2形成屏障，這歸因于局部pH效應和從水中提取質子的能力。在工作機制上比較Pd/ Cu（1：y）SAA在熱氫化與電還原系統，特別是在硝酸鹽還原系統的性能。也完成Pd單原子的納米粒子的對應物在氫化過程中，通過改變本地化的pH值和質子源的可用的能源（H2或電流）對反應的影響的演示。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01285

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