北理工Adv. Mater.：自誘導雙層固體電解質界面實現超穩定鋰金屬電池

一、【導讀】

隨著便攜式、柔性電子設備的快速發展，鋰離子電池逐漸不能滿足日益增長的大功率儲能設備的需求。金屬鋰被認為是高比能電池最有前途的陽極材料之一，而鋰表面總是發生不可逆的化學反應，不斷消耗活性鋰電解質。固體電解質界面層（SEI）被認為是保護鋰金屬陽極的關鍵部件。循環后在鋰金屬陽極上自然形成的SEI薄膜化學成分和物理結構不均勻、機械強度弱、脆性大，難以適應電化學循環過程中體積的變化，極易導致電池短路和電池性能下降。近年來開發了多種策略來設計鋰陽極的界面層，然而以可擴展和低損耗的方式構建可控的雙層SEI仍然是改善鋰金屬陽極性能的重要問題。

?二、【成果掠影】

近日，北京理工大學陳人杰團隊以可擴展、低損耗的方式構建了一種用于鋰金屬陽極的可控雙層SEI。在初始循環期間，SEI由預沉積的LiAlO₂（LAO）層自感應，其中由于電子隧穿LAO而產生外部有機層，導致電解質還原。堅固的內部LAO層由于其良好的機械強度、離子導電性可以促進均勻的Li沉積，外部有機層可以進一步提高SEI的穩定性。得益于這種雙層SEI的顯著效果，提高了LAO-Li陽極的電化學性能。此外，可以容易地獲得大尺寸的LAO-Li樣品，改性Li金屬陽極的制備顯示出大規模生產的巨大潛力。這項工作突出了這種自誘導雙層SEI在鋰金屬陽極商業化方面的巨大潛力。研究成果以題為“Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心創新點】

本研究以可擴展和低損耗的方式構建了一種可控的雙層SEI，由此開發的對稱電池表現出卓越的長期循環穩定性，在電流密度為1 mA cm^-2和面積容量為1 mAh cm^-2的條件下，可保持低過電位達1800小時。

四、【數據概覽】

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圖1? 鋰金屬陽極上SEI形成示意圖 ? 2023 Wiley

鋰金屬陽極上形成的自然SEI（上圖）和目標雙層SEI（下圖）示意圖，以及不同SEI的鋰金屬陽極在循環后的相應形貌變化。

圖2? LAO膜的表征 ? 2023 Wiley

（a）用于評估LAO薄膜鋰離子傳導性的電池示意圖。

（b）包含以不同濺射時間制備的 LAO 薄膜的電池的Nyquist圖。

（c）從(b)中獲得的相應電阻值和離子電導率值。

（d-e）未改性的Li和LAO-Li電極的SEM圖像。

（f）LAO-Li陽極的EDS元素圖譜。

（g-i）LAO-Li陽極的AFM形貌圖像、相應的楊氏模量分布及其定量分布。

（j）未改性鋰陽極和LAO-Li陽極暴露于空氣中2天前后的光學照片。

（k-m）未改性鋰電極和LAO鋰電極的對稱電池在36小時靜置過程中的Nyquist圖以及相應電阻值。

圖3? LAO-Li陽極上形成的SEI層的雙層特征 ? 2023 Wiley

（a-b）未改性鋰和LAO-Li陽極在3個周期后的XPS圖譜。

（c）LAO-Li陽極在不同蝕刻深度下經過3個周期后的C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p 和Li 1s XPS譜。

（d）未改性鋰和LAO-Li陽極經過3個周期后的AFM形貌圖。

（e-f）未改性鋰和LAO-Li陽極上SEI層的楊氏模量定量分布和3個周期后的力-分離距離曲線。

圖4? Li沉積行為 ? 2023 Wiley

（a-b）對稱透明電池中未改性鋰和LAO-Li陽極在1 mA cm^-2電流密度下沉積鋰30分鐘前后的橫截面光學顯微鏡圖像。

（c-d）鍍鋰30分鐘后相應的三維光學輪廓測量圖像。

（e）在電流密度改變時，使用未改性鋰和LAO-Li陽極的對稱電池的鋰剝離和沉積曲線。

（f）未改性鋰和LAO-Li陽極的對稱電池的長期循環穩定性。

（g-h）未改性鋰陽極和LAO-Li陽極循環100次后的SEM圖像。

圖5? 電池性能評估 ? 2023 Wiley

（a-b）采用未改性鋰和LAO-Li陽極的Li-S電池在0.2 C時的倍率性能和循環性能。

（c-d）采用未改性鋰和LAO-Li陽極的Li-LTO電池在5 C時的倍率性能和循環性能。

（e-f）采用未改性鋰和LAO-Li陽極的Li-LFP電池在1 C時的倍率性能和循環性能。

（g-h）采用未改性鋰和LAO-Li陽極的Li-NCM811電池在1 C時的倍率性能和循環性能。

圖6? 可擴展性研究 ? 2023 Wiley

（a）未改性鋰箔和LAO-Li箔的照片。

（b）LAO-Li的連續卷對卷制造示意圖。

（c-e）帶有LAO-Li陽極和NCM532陰極的軟包電池結構示意圖，以及相應的電池的循環性能和充放電曲線。

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五、【成果啟示】

綜上，本研究以可擴展和低損耗的方式構建了一種可控的雙層SEI，以提高鋰金屬電池的性能。在初始循環中，LAO層作為內層無機層，而外層有機層則是由于電子隧穿LAO而產生的，從而導致電解液還原。由于具有良好的機械強度和離子導電性，堅固的LAO內層能有效抑制鋰枝晶的生長，并實現均勻的鋰沉積。同時，外層有機層還能進一步提高鋰金屬陽極和電解液之間界面的穩定性。得益于這種雙層SEI，采用LAO-Li電極的鋰對稱電池表現出卓越的長期循環穩定性，在電流密度為1 mA cm^-2和面積容量為1 mAh cm^-2的條件下，可保持低過電位達1800小時。在使用S、NCM811、LTO和LFP陰極的全電池中也證明了LAO-Li陽極的卓越的電化學性能。此外，LAO-Li陽極的制造具有高度可擴展性。即使使用實驗室級磁控濺射系統，也能輕松獲得大尺寸的LAOLi樣品。本工作的自誘導雙層SEI的LAO-Li陽極的設計和制備為LMB的商業化奠定了基礎。

原文詳情：Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries (Adv. Mater. 2023, 2303710)

本文由大兵哥供稿。