Sci. Adv.：陰離子柱撐MOF中的氟結合工程用于從乙烯中捕獲痕量乙炔

一、【導讀】

多孔物理吸附劑由于其低能量足跡，是選擇性捕獲痕量氣體或揮發性化合物的有吸引力的候選對象。乙烯（C₂H₄）作為石化工業中一種極為重要的化學品，2021年全球產能超過2.1億噸，其生產過程中常伴隨微量乙炔（C₂H₂）雜質（約1%），實現痕量乙炔的選擇性捕獲對于獲得聚合物級乙烯至關重要。在氣體微量存在的情況下，大多數物理吸附劑因為不夠強的主-客體相互作用，導致對目標氣體吸附量不高或選擇性不足的科學難題。陰離子柱撐型SIFSIX材料被證明是一類最優異的乙炔/乙烯分離材料，然而目前報道的大多數SIFSIX材料具有較差的化學穩定性，難以實現工業應用。

?二、【成果掠影】

近日，浙江大學李斌研究員團隊提出一種在SIFSIX材料中構建多氟結合模型的新策略，以最大限度地提高C₂H₂親和力，最大化從C₂H₄中捕獲基準痕量C₂H₂。該研究利用四連接點的含氮配體設計并構筑了一種穩定的第三代SIFSIX材料ZJU-300a，其提供了多位氟結合模型，從而產生了超強的C₂H₂結合親和力。實驗結果顯示，ZJU-300a顯示出創紀錄的每克3.23毫摩爾的C₂H₂吸收和最高的C₂H₂/C₂H₄選擇性（1672）。此外，用氣載型ZJU-300a結構表征了C₂H₂和C₂H₄的吸附結合。通過對1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物的動態穿透實驗，證實了該分離能力，其最大動態選擇性（264）和每克436.7毫米分子的C₂H₄產率。研究成果以題為“Programmed fluorine binding engineering in anion-pillared metal-organic framework for record trace acetylene capture from ethylene”發表在知名期刊Sci. Adv.上。

三、【核心創新點】

提出了在SIFSIX材料中構建多氟結合模型的新策略，促使更多的氟原子同時與C₂H₂相互作用，最大限度地提高C₂H₂親和力，從而實現了0.01 bar下迄今最高的C₂H₂吸附量和高分離選擇性。

四、【數據概覽】

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圖1? 靶向超高C₂H₂捕獲和選擇性的策略 ? 2023 The Authors

在SIFSIX材料中構建多氟結合模型以實現超高的C₂H₂結合力。

圖2? ZJU-300晶體結構 ? 2023 The Authors

（a）具有pcu拓撲結構的SIFSIX材料。

（b）具有fsc拓撲結構的SIFSIX材料。

（c）ZJU-300的晶體結構圖。

圖3? ZJU-300a的氣體吸附性能 ? 2023 The Authors

（a）77K下的N₂吸附等溫線。

（b）在296K下對C₂H₂（紅色）和C₂H₄（藍色）的吸附等溫線。

（c）室溫下代表性SIFSIX材料中C₂H₂吸附性能對比（0-0.04 bar）。

（d）在0.01 bar下，ZJU-300a與SIFSIX材料和其他性能最好的材料的C₂H₂捕獲能力的對比。

（e）ZJU-300a在0.01 bar和1/99 C₂H₂/C₂H₄選擇性下與報道的最佳性能材料的C₂H₂吸附的對比。

圖4? ZJU-300a中C₂H₂和C₂H₄的吸附結合位點 ? 2023 The Authors

（a）沿c軸觀察的負載C₂H₂的ZJU-300a的SCXRD結構，表明C₂H₂的三種類型的結合位點以及吸附的C₂H₂分子之間的分子間相互作用。

（b）沿b軸觀察，ZJU-300a整個結構中C₂H₂的緊密堆積。

（c-e）通過SCXRD研究確定的ZJU-300a中C₂H₂分子在位點1、位點2和位點3的結合相互作用的示意圖。

（f）通過SCXRD研究獲得的ZJU-300a中C₂H₄分子結合相互作用的示意圖。

圖5? 混合氣體穿透實驗和穩定性表征 ? 2023 The Authors

（a）在環境條件下，分別用ZJU-300a、SIFSIX-14-Cu-i和SIFSIX-1-Cu在5 ml min^?1的流速下分離1/99 C₂H₂/C₂H₄的實驗穿透曲線。

（b）C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合物通過裝有ZJU-300a和代表性SIFSIX材料的固定床吸附器的實驗C₂H₄生產率的對比。

（c）從穿透曲線獲得ZJU-300a與其他性能最好的材料的C₂H₄生產率和動態選擇性的對比。

（d）C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合物在環境條件下在裝有ZJU-300a的吸收床中以10 ml min^?1的流速進行的循環試驗。

（e）ZJU-300樣品在不同條件下處理后的PXRD圖譜。

（f）在296K下，各種條件下的C₂H₂吸附等溫線。

五、【成果啟示】

該工作提出了在陰離子柱撐型SIFSIX材料中程序化構建多氟結合位點模型的新策略，基于此設計并報道了一種具有高化學穩定性的新一代SIFSIX材料（ZJU-300），成功構建了多氟結合位點模型并最大限度地提高了C₂H₄吸附親和力，實現了迄今0.01 bar最高的C₂H₂吸附量和高分離選擇性。本研究揭示的這種程序化氣體結合工程可能提供一些指導，以促進設計具有超高結合親和力的理想物理吸附劑，從而高效捕獲痕量氣體或揮發性有機化合物。

原文詳情：Programmed fluorine binding engineering in anion-pillared metal-organic framework for record trace acetylene capture from ethylene (Sci. Adv. 2023, 9, eadh0135)

本文由大兵哥供稿。