清華大學團隊領銜Nature Energy：電解質工程策略助力極端工作條件下運行的高壓鋰電

景行 3周前 (09-18) 615瀏覽

一、 【導讀】?

基于醚的電解質因其與鋰金屬的相對低反應性在鋰金屬電池中得到廣泛應用。醚類電解質溶液具有低粘度和高離子導電性，促進了快速的鋰離子傳導和快速的界面電荷交換。醚溶劑的低冰點使得電池在零下溫度下能夠表現出卓越的性能。更重要的是，基于醚的電解質對鋰金屬負極具有較高的兼容性，可以抑制充電時的枝晶生長。

然而，使用易燃的醚溶劑存在安全隱患。醚類的低沸點（例如，1,2-二甲氧基乙烷（DME）為84°C，乙醚為34.6°C）可能引發火災、爆炸和液體泄漏等安全風險。此外，基于醚的電解質的氧化穩定性不足，可能導致在高電壓（>4V vs Li/Li+）下無法控制的溶劑分解，嚴重惡化高壓鋰金屬電池的循環性能。

使用濃度較高的醚溶液會導致鋰離子溶劑結構中可自由溶劑分子受限，從而縮短了自熄滅時間（SET），進而實現高氧化穩定性。然而，此類濃縮溶液的高鹽成本以及高粘度和電極潤濕性差顯著限制了它們的廣泛應用。為了降低高濃度電解質溶液的粘度和鹽用量，已經開發了弱溶劑單溶劑電解質溶液或局部高濃度雙溶劑電解質溶液。然而，這些優化的基于醚的電解質溶液與高壓正極材料之間的兼容性仍需進一步提高，因為它們仍存在安全風險（例如火災和泄漏）。雖然可以通過在電解質溶液中溶解大量（>10％）的阻燃劑（如有機磷酸鹽）來實現非易燃性，但這類添加劑通常會在活性負極表面上不可逆地分解，導致負極表面膜的持續增厚，并且鋰負極和電解質溶液之間的鋰離子傳輸能力急劇惡化。因此，設計安全耐用的高壓/高能量鋰金屬電池高度兼容的電解質系統仍然面臨巨大挑戰。

二、【成果掠影】

近日，清華大學深圳國際研究生院周棟教授、李寶華教授聯合西班牙巴斯克研究學會Michel Armand教授，悉尼科技大學汪國秀教授以及以色列巴伊蘭大學Doron Aurbach教授等人報道了一種優化醚基電解質的通用策略，消除其安全問題，同時提高電極的兼容性。該策略展示了氟化反溶劑和丁氧基環三磷腈（BCPN）單體的凝膠處理之間的協同作用。添加氟化反溶劑不僅降低了電解質溶液的易燃性，還調整了Li+的溶劑鞘，提高了電解質溶液的氧化穩定性。與現有的凝膠聚合物電解質相比，具有高交聯度的BCPN基聚合物基質不僅避免對離子導電產生顯著阻礙，而且消除了火災和電解質溶液泄漏的安全風險。此外，在聚合反應后殘留的少量BCPN單體作為高效的陰極電解質界面（CEI）形成添加劑，進一步抑制了正極上電解質的氧化分解，并防止了層狀過渡金屬氧化物陰極在鋰金屬電池中的結構惡化。

相關研究文章以“Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions”為題發表在Nature Energy上。

?三、【核心創新點】

  1. 本文所開發的凝膠電解質體系中的氟化反溶劑、聚合物基質和殘留的BCPN單體有助于在鋰金屬和NCM811電極上形成高度穩定的保護和鈍化表面膜，從而賦予穩定的長期循環（超過300次循環后容量保持率為88%）。
  2. 基于本文開發的新型復合電解質基質的高能量鋰電池具有超出現有技術水平的性能，并且特別適用于極端環境中的應用（例如航空航天、潛水艇和極地設備）。

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?四、【數據概覽】

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圖1 NGPE的設計及溶劑化結構的研究。a, 醚基電解質的重新設計原則，用于高壓和高安全性鋰金屬電池。 b, 從MD模擬中獲得的NGPE的Li+徑向分布函數g(r)。c, 測量得到的1 M LiTFSI-DEE、1 M LiTFSI-DEE:SFE電解質和NGPE的電池電位和溶劑化能。測試電池的示意圖如插圖所示。? 2023 Springer Nature

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圖2 NGPE的安全性。a, 三種醚類、醚類與SFE的混合物以及相應的NGPE的燃燒測試。 b, NGPE的可能阻燃機制。c, 對1M LiTFSI-DEE:SFE液態電解質和NGPE進行泄漏測試。d, 在5mV/s的掃描速率下，使用鉑箔作為工作電極，鋰箔作為對比和參考電極，測得1M LiTFSI-DEE、1M LiTFSI-DEE:SFE電解質和NGPE的LSV曲線。? 2023 Springer Nature

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圖3 NGPE與電極的界面相容性。a, Li離子電鍍-剝離的CE。b,不同倍率下Li | | Li對稱電池的電壓曲線。c,在0.5C下經過十個循環后從Li | NGPE | NCM811電池中獲得的NCM811正極的TEM圖像。d, 1M LiPF6-EC:DMC，1M LiTFSI-DEE和NGPE中NCM811正極 | 電解質界面和鋁集流體的腐蝕行為的示意圖。e,在不同電解質中，將Al | | Li紐扣電池在4.4V下保持10小時的恒定安培法圖。圖中顯示了1M LiTFSI-DEE和NGPE中經過恒定安培法測試后的Al箔的FE-SEM圖像。f,通過DSC測量，不同電解液下完全充電的NCM811正極的熱量產生情況。? 2023 Springer Nature

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圖4 Li| NGPE | NCM811紐扣電池在極端工作環境下的性能。a, b，1M LiPF6-EC:DMC電解液和NGPE的充放電電壓曲線（a），以及0.5 C下Li?|?|?NCM811電池的循環性能（b）。c, d，在25°C (c)和-20°C (d)下，具有高負載 (~20 mg cm?2) NCM811正極（電解質/容量比：~6.5 g Ah?1）和50 μm鋰負極的Li?|?NGPE?|?NCM811電池的長期循環性能。插圖顯示了在-20°C下不同電解液的視覺觀察結果。e,監測在Li?|?NGPE?|?NCM811電池循環過程中施加的堆疊壓力的支架的示意圖。f,堆疊壓力對Li?|?|?NCM811電池（負載：3 mg cm?2，鋰箔：50 μm，電解質含量：60 μl）循環穩定性的影響。? 2023 Springer Nature

圖5 Li| NGPE | NCM811軟包電池在濫用條件下的性能。a,使用1M LiPF6-EC:DMC溶液和NGPE，在0.5C下對50微米厚的鋰箔| | NCM811單層軟包電池進行循環性能測試。b, c,光電二極管由Li | 1M LiPF6-EC:DMC | NCM811（b）和Li | NGPE | NCM811（c）軟包電池供電的光學圖像。d,在從開路電壓到10V的掃描速率為20mV/s的條件下，顯示了Li | 1M LiPF6-EC:DMC | NCM811和Li | NGPE | NCM811軟包電池的LSV曲線及其相應的紅外熱成像照片。? 2023 Springer Nature

圖6濫用條件下的500 mAh軟包電池性能。a, b,完全充電的Li?|?|?NCM811電池在ARC測試中使用1?M LiPF6-EC:DMC或NGPE時的熱失控溫度曲線（a）和溫升率圖（b）。c,充滿電的Li?|?1?M LiPF6-EC:DMC?|?NCM811和Li?|?NGPE?|?NCM811軟包電池在釘刺測試期間的電壓變化及其相應的紅外熱成像照片。d,根據六個操作參數，對比了所研究的不同電解質體系電池的性能。? 2023 Springer Nature

 

五、【成果啟示】

本文開發了適用于高性能鋰金屬電池在極端條件下工作的電解質基質。這些電解質具有高電極相容性和出色的安全特性。在本研究中，復合電解質系統中主要使用以醚為基礎的溶液，因為與碳酸酯基電解質相比，它們對鋰陽極表面的反應性較低。通過與合成的BCPN單體進行凝膠處理，并與含氟反溶劑協同利用，確定并理論上認定這是針對醚基溶液的高負極穩定性和出色安全性的最佳選擇。根據這種設計理念，基于易燃醚類溶劑的凝膠聚合物電解質系統展現出足夠的離子導電性（約1.12 mS cm?1）、高抗氧化穩定性（高達約5.25 V vs Li/Li+）、良好的鋰金屬負極SEI形成能力（平均鋰沉積/剝離庫侖效率為99.6%）和卓越的安全特性（即無可燃性和無滲漏性）。所開發的凝膠電解質系統中的含氟反溶劑、聚合物基質和殘留的BCPN單體有助于形成高度穩定的保護和鈍化表面膜，從而賦予準固態Li?|?|?NCM811電池穩定的長期循環性能（300次循環后容量保持率超過88%）、出色的低溫和耐壓性能以及抗濫用特性（即在變形和過充條件下穩定的供電）。本研究的核心發現對于在惡劣操作條件下高能鋰金屬電池的有效運行邁出了重要一步。

 

原文詳情：Meng, Y., Zhou, D., Liu, R. et al. Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01339-z

 

本文由景行撰稿

 

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