頂刊動態｜AM/Nano Letters/AEM等一周中國學術進展匯總【第50期】

國內周報第50期摘要：浙江大學采用雙溫區氣相傳輸法實現對石墨烯纖維的化學摻雜，創下石墨烯纖維電導率的記錄；中國科學技術大學通過一步原位雜化法制備氮摻雜碳層的復合金屬硫化物層狀納米陣列；華東師范大學通過優先刻蝕法制備普魯士藍單晶納米框架；北京大學通過使用溫度控制的化學氣相沉積法成功實現了交替摻氮、硼的石墨烯基p－n結的可調制摻雜生長，可調化學勢差達到1電子伏特；同濟大學通過生物質轉化途徑，從蛋 清中提取出高表面積的活性炭用于鋰離子超級電容器；蘇州大學對分層納米線的高效電催化劑進行表面設計；南京工業大學制備具有超高體積能量密度的超級電容器陰離子插層電極材料——鈣鈦礦 SrCo0.9Nb0.1O3?δ；蘇州大學研究了在有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中銨離子的分離方法。

1、Advanced Materials：雙溫區氣相傳輸工藝制備摻雜石墨烯纖維

圖1 （a）雙溫區氣相傳輸工藝制備摻雜石墨烯纖維（b）石墨卷上纏繞有金屬光澤的石墨烯纖維細絲（ c）石墨烯纖維的結構模型（d）金黃色的石墨烯纖維絲（e）摻雜后的石墨烯纖維結構模型

作為石墨烯的宏觀材料之一，石墨烯纖維有望繼承石墨烯高的電導率和載流子遷移率等性能，研究者通過復合、摻雜等各種方法對其實現改性，以提高其電導率。然而，結果不盡如人意。研究發現，通過摻雜提高石墨烯纖維的載流子密度可能解決這一問題。

近日，浙江大學高分子合成與功能構造教育部重點實驗室的高超（通訊作者）團隊采用雙溫區氣相傳輸法實現對石墨烯纖維的化學摻雜。摻雜后電導率達到0.77×107–2.24 ×107S/m，創下石墨烯纖維電導率的記錄。研究者制備其他石墨烯宏觀材料，如石墨烯薄膜、石墨烯紙、 石墨烯氣凝膠等材料時，可以借鑒這種后摻雜的思路。在不久的將來，該材料也許可以憑借其輕盈、超高電導率、優異的延展性取代金屬而成為電氣工程或可穿戴設備領域的“新寵”。

文獻鏈接：Superb Electrically Conductive Graphene Fibers via Doping Strategy（Advanced Materials， 2016， DOI: 10.1002/adma.201602444）

2、Advanced Materials：一步原位雜化法制備氮摻雜碳層的復合金屬硫化物層狀納米陣列

圖2 （a）鈉離子插入MS2/C復合電極的圖解（b）使用原位雜化法制備MS2/C復合結構

鈉離子電池最近發展迅猛，然而陽極材料存在的容量衰減快、循環性能差等缺點是當今研究者面臨的一大難題。

近日，中國科技大學材料科學與工程系能源轉換材料重點實驗室的余彥（通訊作者）等研究者通過一步原位雜化法，利用硫脲和銨含金屬氧酸鹽的協同熱裂解反應合成了二維層狀復合結構，該結構由固定于氮摻雜碳層的MoS2納米陣列構建而成，在活性材料與碳基底之間產生充足的電學及化學耦合點，從而具有更多的活性位點，形成高效的電子/離子傳輸系統，可大幅度提高鈉作為陽極材料的存儲性能。

文獻鏈接：A Lamellar Hybrid Assembled from Metal Disulfide Nanowall Arrays Anchored on a Carbon Layer: In Situ Hybridization and Improved Sodium Storage（Advanced Materials，2016， DOI: 10.1002/adma.201602009）

3、Angewandte Chemie：優先刻蝕法合成普魯士藍單晶納米框架

圖3 不同電流密度下鈉離子插入/脫出PBAs

由于具有可調框架，金屬氰化物配位化合物在電能存儲、催化劑等領域具有廣泛應用，然而納米結構的合成仍面臨重重挑戰

近日，華東師范大學物理與材料科學學院胡明（通訊作者）、姜繼森（通訊作者）和澳大利亞科廷大學Jian Liu（通訊作者）等人通過使用優先刻蝕的方法制備出普魯士藍（PBA）單晶納米框架用作陰極材料。PB表面的不均勻缺陷保證了刻蝕過程能夠發生在表面而不是邊緣處，從而形成納米框架結構。結果表明，該材料因其具有高的比表面積、良好的結晶性以及三維接觸面，在高電流密度下長時間充放電循環后具有優異的倍率性能和循環穩定性，在實際應用方面具有顯著優點。

文獻鏈接：Synthesis of Monocrystalline Nanoframes of Prussian Blue Analogues by Controlled Preferential Etching（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201600661）

4、Nano Letters：高效光電探測方面一大進步——交替摻雜的石墨烯p-n結間使調諧化學勢差增大

圖4 （a）調制摻雜的化學氣相沉積法的示意圖（b）俄歇電子能譜分析氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯的點分析結果，及典型的交替摻雜氮、硼的銅箔基石墨烯薄膜掃描電鏡圖像；（c）俄歇電子能譜分析摻氮、硼各一秒的線分析結果；（d）交替摻雜氮、硼p-n結轉移到300nmSiO2/Si基底上的典型掃描電鏡 圖；（e）大面積的交替摻雜氮、硼膜轉移到4寸硅片上；（f）1000℃、950℃、900℃下，交替摻雜氮、硼p-n結的拉曼光譜分析；（g）交替摻雜氮、硼p-n結 2D帶位置的拉曼光譜分析。

石墨烯基p-n結因厚度僅為單原子厚度而在高效光電探測器上具有極大的應用前景。眾所周知，該探測 器的效率可通過優化p-n結間的化學勢差而改進，然而目前的調整范圍僅限于幾百毫電子伏特。

近日，北京大學劉忠范（通訊作者）、彭海琳（通訊作者）和清華大學陳宇林（通訊作者）等人通過使用溫度控制的化學氣相沉積法，成功實現了交替摻氮、硼的石墨烯基p－n結的可調制摻雜生長，可調化學勢差達到1 電子伏特。研究者可對該結構實現穩定、均勻的摻雜，并將其運用于大型器件中。該方法有助于研究人 員制備低成本、高效的大型石墨烯基p-n結器件，從而將其應用于光電和能量轉換裝置中。

文獻鏈接：Tuning Chemical Potential Difference across Alternately Doped Graphene p–n Junctions for High-Efficiency Photodetection（Nano Letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00803）

5、Advanced Energy Materials：生物質轉化，從蛋清中提取出高表面積的活性炭用于鋰離子超級電容器

圖5 ?鋰離子超級電容器電極材料圖示

隨著電動汽車行業的快速發展，高能量能源存儲裝置成為新能源材料的研究熱點之一。超級電容器和鋰離子電池被認為是最有前景的電化學能量存儲系統。

近日，同濟大學新能源汽車工程中心的張存滿（通訊作者）和美國通用汽車公司研發中心Mei Cai（通訊作者）等人通過生物質轉化的途徑，可大規模的從蛋清中提取出高表面積的活性炭并將其用于鋰離子超級電容器，用作與Si/C陽極對應的陰極。該材料具有表面含氧官能團，部分石墨化結構、高的比表面積和微孔數目以及良好的導電性，因此在上述條件的協同作用下，電化學測試結果顯示，當功率密度為867W/kg時，該鋰離子超級電容器的能量密度為257Wh/kg，功率密度升高至29893W/kg時，能量密度可達到保持在147 Wh/kg，并且循環性能優異，15000次循環后容量保持率為79.2%。

文獻鏈接：Activated Carbon from Biomass Transfer for High-Energy Density Lithium-Ion Supercapacitors（Advanced Energy Materials，2016， DOI: 10.1002/aenm.201600802）

6、Nature Communications：分層納米線的高效電催化劑的表面設計

圖6 分層鉑-鈷納米線的形貌和結構表征

盡管在過去的幾十年中，研究者已對燃料電池進行了較為深入的研究，然而將燃料電池技術應用于汽車領域的過程中，反應所需的高性能催化劑的缺乏仍然制約著該技術的進一步發展。

最近，蘇州大學黃小青（通訊作者）和北京大學郭少軍（通訊作者）等人提出了一個簡單可行的方法，即合成具有高指數、富鉑晶面以及有序金屬間結構的鉑鈷納米線。這些結構特點能夠使氧還原和酒精氧化反應過程獲得前所未有的效果。鉑-鈷納米線對氧還原反應的催化效果比商業用Pt/C催化劑高39.6/33.7倍。密度泛函理論模擬顯示，富鉑高指數晶面的活性三倍中空部位可顯著加快氧還原反應的進行。該納米線具有良好的電化學穩定性和熱穩定性。這項工作將有助于高性能的鉑基納米線大規模生產，在催化和能量轉換應用領域中邁出了關鍵一步。

文獻鏈接：Surface engineering of hierarchical platinum-cobalt nanowires for efficient electrocatalysis （Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11850）

7、ACIE：具有超高體積能量密度的超級電容器陰離子插層電極材料——鈣鈦礦SrCo0.9Nb0.1O3?δ

圖7 ?鈣鈦礦型SrCo0.9Nb0.1O3?δ的XRD衍射分析圖及XPS圖譜

鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結構，尤其經摻雜后形成的晶體缺陷結構和性能，被應用或可被應用在固體燃料電池、固體電解質、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點。

近日，南京工業大學Zongping Shao（通訊作者）和美國佐治亞理工學院Meilin Liu（通訊作者）等人合成和表征了鈣鈦礦型SrCo0.9Nb0.1O3?δ（SCN）作為一種新型的在KOH水溶液電解質超級電容器的陰離子插層電極材料，電流密度為0.5A/g時，體積電容高達2034.6 F/cm3（重量電容約773.6 F/g），在3000次循環后，容量保持率為95.7?%，具有良好的循環穩定性。當加上活性炭（AC）電極，SCN /AC不對稱超級電容器具有強大的長期高穩定性，能量密度為37.6 Wh/kg。

文獻鏈接：Perovskite SrCo0.9Nb0.1O3?δ as an Anion-Intercalated Electrode Material for Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy?Density（Angewandte Chemie International Edition， 2016，DOI: 10.1002/anie.201603601）

8、Nano Letters：在有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中實現銨離子的分離

圖8 CH3I–PbI2缺陷及X射線光譜圖

有機小分子及聚合物材料為基礎的有機太陽能電池具有材料分子結構可設計性、質量輕、制造成本低、柔性等優點，已成為新型太陽能電池研究的熱點之一。有機太陽能電池中光活性層的形貌是影響其性能的關鍵。有機-無機雜化鈣鈦礦作為吸光材料用于太陽能電池引起了人們廣泛的關注，這類電池同時具有制備工藝簡單、成本低廉等優點，引發了鈣鈦礦電池的研究熱潮。

近日，蘇州大學劉麗佳（通訊作者）和John ?A.Mcleod（通訊作者）等人報道了一種在有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中銨離子的分離方法。由于有機–無機鉛鈣鈦礦作為光伏材料已經表現出巨大的優勢，而（CH3NH3）PbI3–xClx是這其中備受關注的一類材料，研究者使用軟X射線光譜和密度泛函理論計算表明，在一個典型的光伏層，甲基銨陽離子可以分解成CH3I–Pb2的缺陷和受捕捉的NH3分子所組成的亞穩定排列。這種可能性在（CH3NH3）PbI3–xClx中有機組成部分的其他的亞穩結構一般很少被考慮，但為研究者理解電荷俘獲離子運輸和這些材料結構的降解機制上提供了一個全新思路。該結果有助于為進一步提高太陽能電池的性能。

文獻鏈接：Dissociation of Methylammonium Cations in Hybrid Organic–Inorganic Perovskite Solar Cells（Nano Letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02307）

以上我們列舉的僅為過去一周內（6.29-7.5）我國先進材料研究的最新進展的代表。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議，或推薦最新的國內材料研究新聞線索給我們：tougao@cailiaoren.com。

本期周報由國內材料周報小組吳長青、劉敏強、丁勇撰寫，材料牛編輯整理。