Nano Energy—從空氣和水中固氮制氨：高分散銅鐵納米合金增強電催化還原與等離子氧化相耦合

第一作者：劉洋

通訊作者：高書燕

通訊單位：河南師范大學

論文DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108840

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本工作創新性地開發了一種高分散銅鐵納米合金增強電催化硝酸根還原轉氨耦合等離子體氮氣氧化的新策略。采用的瞬時熱沖擊焦耳熱法能夠抑制銅鐵納米合金的相分離，從而有效地調節催化位點吸附能。利用原子力顯微鏡和開爾文探針探索了不同催化劑的表面電勢分布規律，原位電化學拉曼光譜進一步闡明了硝酸根還原轉氨反應過程中表面物種隨電極電勢的變化規律。密度泛函理論計算結果揭示了鐵原子的加入對銅鐵合金吸附能和電子結構的增強作用與調節機制。

【背景介紹】

氨作為一種理想的氫能源載體，受到了世界各國的關注。工業上大規模合成氨的哈伯工藝需要嚴苛的高溫高壓條件，人們迫切需要開發一種高效便捷且能夠在溫和環境條件下合成氨的新途徑，這對于利用偏遠地區中豐富的可再生能源和全球的低碳減排具有重要價值。通過將電催化硝酸根還原與等離子體氧化過程相耦合，可以在常溫常壓下將空氣中氮氣、氧氣和水中氫原子轉化氨，具有易啟停和易搭建的制氨優點。電催化硝酸根還原過程面臨反應速率低和選擇性差的瓶頸問題，目前金屬銅是最具活性和選擇性的硝酸根還原轉氨的催化劑之一?，決速步驟為硝酸根到亞硝酸根過程。由阿倫尼烏斯公式和BEP線性關系可知：反應速率與活化能成指數關系，吸附能與活化能成線性關系。因此，提高金屬銅對硝酸根的吸附能是降低決速步驟反應活化能、促進總反應速率的有效策略。在此基礎上，引入其他金屬形成合金催化劑是提高吸附能的可行途徑。

【本文亮點】

（1）采用焦耳加熱法，成功制備了碳纖維紙上高度分散的銅鐵納米合金。

（2）利用開爾文探針分析了鐵原子在調節電極表面電位分布中起到的作用。

（3）利用原位電化學拉曼光譜分析了反應過程中中間物種隨電位的變化。

（4） DFT計算證明了高d帶中心的鐵原子能夠增強吸附能的本征電子調控機制。

【圖文解析】

A.反應過程與材料合成流程示意圖

在等離子體的作用下，空氣中的N₂和O₂被氧化為氮氧化物（NO_x^-），其中大部分是硝酸根，隨后硝酸根在催化劑的作用下被還原為氨。

將空白碳紙浸潤在金屬鹽前驅體溶液中，待完全浸潤后用紅外烤燈完全烤干，隨后放入焦耳熱合成設備中，在高溫條件下Cu²⁺和Fe³⁺被還原為銅鐵合金。

Scheme 1. Schematic illustration of (a) plasma oxidation coupled with NRA and (b) thesynthesis of Cu_xFe_y-CFP nanoalloys using the Joule heating method.

B.等離子體氧化與反應機理

等離子體放電的實物圖，放電尖端與水面距離約1.3 cm，在30 kV的電壓下分別反應10、20、30、40 min；總體上NO₂^-與NO₃^-的產量與產率之比介于1：3到1：5之間，從空氣到NO_x^-的反應路徑圖表明N₂和O₂會在低溫等離子體過程中轉化為NO₂^-和NO₃^-。

Fig. 1. (a) Photo of plasma oxidation reactor. (b) NO_x^??production and (c) NO_x^??yield rate achieved by the plasma oxidation process. (d) Multiple reaction pathways from air to NO₃^?.

C.銅鐵合金的表征結果

通過SEM，TEM，元素mapping等證實了高度分散的球形銅鐵納米合金已被成功制備，銅鐵元素分布均勻；XRD和XPS揭示了合金的晶相信息和元素分布；利用開爾文探針檢測不同催化劑表面的電勢分布，Cu₁₀Fe₁-CFP中催化位點的表面電勢比Cu-CFP的要低，說明Fe原子的加入使得合金的吸附能增強，有利于硝酸根到亞硝酸根過程的轉化。

Fig. 2. (a,b) SEM images, (e)TEM image and (f) HRTEM image of Cu₁₀Fe₁-CFP. (c, d, h) EDS element mapping images and (g) HAADF image of Cu₁₀Fe₁-CFP. (i) The XRD spectra of Cu_xFe_y-CFP. (j) Cu 2p and (k) Fe 2p XPS spectra of Cu_xFe_y-CFP. (l-n) AFM images, (p-r) KPFM images and (o) corresponding 3D reconstruction pictures of Cu-CFP, Cu₁₀Fe₁-CFP?and Fe-CFP. (s) The surface potential distribution on the selected red lines.

D.原位電化學拉曼光譜探尋反應過程中間物種的演變

通過原位電化學拉曼光譜研究了Cu-CFP和Cu₁₀Fe₁-CFP在0.1 M KNO₃溶液中的硝酸根還原轉氨過程。結果表明，Fe原子的加入增強了Cu-N鍵和吸附態NO₃^-的強度， E/F峰比值有明顯提升。由此可以推斷，Fe原子的加入可以加速NO₃^-轉化為NO₂^-這一決速步驟，從而提高總反應速率。

Fig. 4. In situ electrochemical Raman spectra of Cu-CFP (a) and Cu₁₀Fe₁-CFP (b) from open circuit potential (OCP) to ?0.45 V. (c) Schematic diagram of the vibration model of the adsorbed species and corresponding peaks. (d) Comparison of reaction rate of the rate-determining step between Cu-CFP and Cu₁₀Fe₁-CFP.

通過理論計算分析銅鐵合金催化活性增強的原因

隨著銅基底表面Fe原子的加入，催化劑表面對NO₃^-、 H原子和NH₃的吸附能逐漸增大，差分電荷計算表明Fe原子對NO₃^-中O原子的吸附更強；電子態密度的計算表明隨著Fe原子的加入，NO₃^-反鍵軌道的填充電子逐漸增加，N-O鍵的穩定性降低，這有利于促進NO₃^-及其后續步驟中N-O鍵的斷裂，加快決速步驟反應速率。

Fig. 5. (a) The absorption energy of NO₃^?, H atom and NH₃?over different simulated CuFe substrates in the form of radar map. (b) The charge density difference of NO₃^??adsorbed on different simulated CuFe substrates, the yellow, steel blue, red and bright blue spheres represent atoms of Cu, Fe, O and N, respectively. (c) The PDOS of absorbed NO₃^??2p orbitals. (d) The integral area of PDOS under/above the Fermi level.

5.總結與展望

本工作證明了利用等離子體氧化和電還原從空氣快速固氮到氨的可行性，并成功地利用焦耳加熱方法合成了用于硝酸根還原轉氨的均相銅鐵合金。原位電化學拉曼光譜揭示了不同電位下表面吸附物質的變化以及鐵原子對表面吸附硝酸鹽的促進作用。DFT計算證明了高d帶中心的鐵原子能夠增強吸附能的本征電子調控機制。這項工作為利用焦耳加熱合成高性能合金催化劑和利用原位電化學拉曼光譜研究硝酸根轉氨的反應機理提供了新的思路和見解。