南開王小野課題組Angew. Chem.：局域反芳香性的硼氮并九苯等電子體的設計合成及發光調控新策略

背景介紹

并苯（Acenes）是一類由不同數量苯環線性稠合而成的多環芳烴，因其優異的光電性質被廣泛應用于有機半導體材料等領域（圖1a）。然而，受限于合成上的巨大挑戰，關于高階并苯（苯環數量≥6）的研究十分有限。將并苯骨架中的碳碳雙鍵替換為同等數量的硼氮單元，進而構筑并苯的硼氮等電子體，開創了一類新型硼氮雜有機半導體材料。目前報道的硼氮雜并苯主要包含1,2-硼氮雜苯和1,4-硼氮雜苯單元（圖1b），兩種硼氮雜環均含有6個π電子，因此并苯的硼氮等電子體依然保持了芳香性。近年來，硼氮雜并苯的合成及應用取得了長足的發展，但硼氮雜高階并苯的合成依然充滿挑戰，并且發光效率普遍不高，發光性質調控策略非常有限，因此亟需發展硼氮等電子體的分子設計新理念。

圖1.?（a）并苯的結構通式；（b）已報道的硼氮等電子體結構基元；（c）本工作報道的局域反芳香性的硼氮雜并九苯

成果簡介

近日，南開大學王小野課題組提出了一種具有局域反芳香性的硼氮等電子體分子設計新思路，合成了三個硼氮雜并九苯分子BN-1、BN-2以及BN-3，創造了硼氮雜并苯新的長度紀錄。深入研究表明，雙硼雜環與雙氮雜環的相對位置對其局域反芳香性強度具有重要影響，進而調控了硼氮雜并苯分子軌道排布，從而促進了BN-3的高效發光（發光量子效率高達92%）。該工作提出的具有局域反芳香性的硼氮等電子設計新理念將為新型硼氮雜發光材料的發展提供新的思路。相關論文以題為：BN-Isosteres of Nonacene with Antiaromatic B₂C₄?and N₂C₄?Heterocycles: Synthesis and Strong Luminescence發表在Angewandte Chemie上。

圖文解析

分子合成路線

三個分子的合成路線如圖2所示，其核心步驟是先通過雙重Buchwald–Hartwig偶聯反應構建不同長度的雙氮雜并苯3、7、10，然后利用硅硼交換反應構筑硼氮雜并九苯骨架，最后通過親核取代反應在硼原子上引入位阻基團，獲得空氣穩定的目標分子BN-1、BN-2以及BN-3。

圖2.?硼氮雜并九苯的合成路線。反應試劑與條件：(a) Pd(dba)₂, Pt-Bu₃?HBF₄, t-BuONa, toluene, 110–120 °C, 18–24 h. (b) i) BBr₃, heptane, 120 °C, 48 h; ii) MesMgBr, toluene, 0 °C to rt,18 h. Two-step yields: 6% for BN-1, 27% for BN-2, and 35% for BN-3. R¹ = 3,5-(diisopropyl)phenyl; R²?= 4-tert-butylphenyl.

單晶結構解析與反芳香性討論

分子BN-1和BN-2的單晶X射線衍射結構如圖3所示。通過分析N₂C₄和B₂C₄環的鍵長，作者發現C–N單鍵鍵長（1.39–1.41 ?）短于三芳基胺C–N單鍵鍵長（1.42 ?）；C–B單鍵鍵長（ca. 1.55 ?）短于三芳基硼C–B單鍵鍵長（1.58 ?）；而兩個雜環中的C=C雙鍵鍵長（1.41–1.46 ?）則長于理想芳環的C=C雙鍵鍵長（1.38 ?）。這些結果表明N₂C₄和B₂C₄環中的π電子是離域的，因此分別具有8π和4π電子反芳香性的特點。

圖3.?BN-1和BN-2的單晶結構解析

進一步的理論計算不僅證明了N₂C₄和B₂C₄環的反芳香性，而且NICS(1)_zz值表明隨著兩個雜環相對位置變遠，N₂C₄環的反芳香性逐漸下降，而B₂C₄環的反芳香性幾乎不變（圖4）。通過分子偶極矩計算以及對分子中性和電荷分離共振式的偶極矩貢獻分析，作者發現兩個雜環相距越遠，電荷分離共振式對分子電子結構的貢獻越大，進而減弱了N₂C₄環的反芳香性（圖1c）。而B₂C₄環幾乎不變的反芳香性則是由于其還受到右側芳環的離域穩定作用，兩種趨勢相反的作用共同決定了其幾乎不變的反芳香性。

圖4.?芳香性的理論計算。（a-b）NICS(1)_zz值；（c）2D-ICSS圖

光物理性質表征

通過表征三個硼氮雜并九苯的光物理性質（圖5），作者發現反芳香性的硼氮雜環摻雜使得原本不發光的并九苯產生了明顯的熒光發射，特別是BN-3的發光效率（Φ_F?=?92%）遠高于BN-1（Φ_F?=?51%）和BN-2（Φ_F?=?56%）。瞬態熒光光譜的測試結果表明三個分子具有相近的非輻射躍遷速率k_nr，而BN-3的輻射速率k_r要比另外兩個分子高出一個量級，這是其高效發光的決定性因素。

圖5.?硼氮雜并九苯的光物理性質表征。（a）吸收光譜；（b）熒光光譜；（c）熒光壽命；（d）輻射速率k_r、非輻射速率k_nr和發光效率Φ_F的關系

分子軌道分析

為了進一步理解BN-3高效發光的原因，作者對比了兩個反芳香性雜環、三個硼氮雜并九苯以及全碳并九苯的分子軌道分布。由圖6可以看出，BN-1、BN-2和BN-3的LUMO與B₂C₄環的LUMO有著相似的分布特征，表明B₂C₄環決定了硼氮并九苯的LUMO分布。此外，BN-1、BN-2和BN-3相近的LUMO能級也與其B₂C₄環相似的反芳香性強度一致。另一方面，BN-1和BN-2的HOMO與N₂C₄環的HOMO有著相似的分布特征，表明N₂C₄環對硼氮并九苯的HOMO有著重要影響。從BN-1到BN-2，HOMO能級的降低與N₂C₄環反芳香性減弱有關。隨著BN-3的N₂C₄環反芳香性的進一步降低，與N₂C₄環具有相似分布的分子軌道的能量繼續降低，使其低于與BN-1和BN-2中HOMO-1分布相似的軌道（由并九苯HOMO決定的軌道），進而發生分子軌道排布的“翻轉”。這種分子軌道排布的“翻轉”使BN-3的HOMO和LUMO具有更大的重疊，有利于產生更大的躍遷振子強度（f?= 0.240），進而實現更快的k_r和更高的Φ_F。

圖6.?N₂C₄和B₂C₄環、硼氮雜并九苯以及全碳并九苯激發態構型的分子軌道分布

結論與展望

綜上所述，本工作提出了一種具有局域反芳香性的硼氮等電子體分子設計新理念，并在合成上突破了硼氮雜并苯的長度紀錄，揭示了局域反芳香性對分子軌道排布的影響以及對輻射躍遷過程的調控，實現了硼氮雜高階并苯的高效發光，建立了發光性質調控的新策略。該工作不僅從化學上拓展了硼氮雜多環芳烴的分子設計空間，也為硼氮雜高效發光材料的發展提供了新思路。

第一作者：博士生陳程?

通訊作者：王小野研究員

通訊單位：南開大學

論文DOI：10.1002/anie.202316596

本文由王小野課題組供稿