Nat Commun：自旋相關Cu-Co可促進高熵氧化物上電化學制備氨

一、 【科學背景】 ??

氨是一種非常重要的肥料，也是一種極具發展潛力的無碳氫載體。目前，氨通常由高能耗的哈伯法在高溫高壓下利用氫氣和氮氣來合成。這使得電化學轉換氮氣和硝酸鹽來制備氨等綠色可替代方案具有吸引力。相比于氮氣，硝酸鹽在水溶液中溶解度更高、N-O解離能比N≡N鍵更低，所以更容易被還原。然而，硝酸鹽還原的過程更為復雜，還原產物除了氨外，還包括亞硝酸鹽、一氧化氮、氧化亞氮、氮氣和氫。通常，合金化和空位構建催化劑可以優化氨吸附，提高選擇性。

由于其成本相對較低，三維過渡金屬基催化劑在氨生成方面得到了廣泛的研究。其中銅基化合物和鈷基化合物的產氨性能較好。已有研究證明，在堿性介質中，Cu可以將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽并進一步還原為羥胺。合金第二金屬如Zn、Sn或Ni可以增加氨生成。此外，由于Cu對析氫的惰性，可以作為分散Ru的基質，提高氨的選擇性和產量。在金屬氧化物(如富氧CuO_x)中引入氧空位也可以調節活性位點的電子狀態和吸附性能，減弱N-O鍵以促進氨的生成。此外，異質結上的氨生成也可以通過積累反應物、促進特定中間體的形成和抑制副產物來增強。

Co也是一個很好的候選物，具有良好的氨選擇性。同時，Co³⁺電極傾向于吸附硝酸鹽，Co²⁺電極傾向于生成H，這一機制在硝酸鹽還原中起著重要作用。另外，界面電場增強了CoO/Cu電極上的氨生成，促進了硝酸鹽在帶正電的Cu上的吸附，抑制了一氧化氮在帶負電的CoO上的吸附。在最近的研究中，Cu和Co的協同效應也被認為是這種增強的原因。雖然已經觀察到明顯的Cu-Co協同效應，但從自旋態的角度研究高熵氧化物中Cu-Co的協同效應的研究很少。

二、【科學貢獻】

近日，南洋理工大學Zhichuan J. Xu等研究人員發表在Nature Communications上發表報道，他們通過高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O (RS-20)平臺，研究了自旋相關Cu-Co對電化學制備氨的協同效應。多組分平臺分散了同位陽離子以抑制可能的N-N形成并調節中間體的吸附能。以 Mg_0.25Co_0.25Ni_0.25Cu_0.25Zn_0.25O(RS-0)、Mg_0.225Co_0.225Ni_0.225Cu_0.10Zn_0.225O(RS-10)、Li_0.10Mg_0.18Co_0.18Ni_0.18Cu_0.18Zn_0.18O (Li-RS-18)、Li_0.20Mg_0.16Co_0.16Ni_0.16Cu_0.16Zn_0.16O (Li-RS-16)和Li_0.3Mg_0.14Co_0.14Ni_0.144Cu_0.14Zn_0.14O(Li-RS-14)作為對照實驗，論證Cu在Cu-Co協同效應中的意義，以及Co自旋態對協同效應的影響。研究發現，與RS-0和RS-10相比，RS-20中具有高自旋Co的Cu-Co對更容易生成氨。Li的摻入降低了Co的自旋態，從而阻礙了氨的生成。并且，硝酸還原后，RS-20和Li-RS-16中Co、Ni和Cu的價態略有下降，并且在RS-20的某些局部區域只能在距離表面幾納米厚的范圍內觀察到表面重構，而在Li-RS-16上幾乎看不到。從實驗可以得出結論，Cu和Co的共存對于在Co中實現提高氨生成所需的高自旋態至關重要。

圖1 材料表征及電化學測試? ?2024 The Authors

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圖2 硝酸還原后價態和結構的變化。? ?2024 The Authors

圖3 DFT計算。?2024 The Authors

?三、【創新點】

研究人員發現Cu和Co的共存對于在Co中實現提高氨生成所需的高自旋態至關重要。

高熵氧化物首次被報道用于硝酸電化學還原制氨，其催化性能(法拉第效率，FE 99.3%，產率26.6 mg mg_cat^-1 h^-1)是迄今為止文獻中最好的。

?四、【科學啟迪】 ?

電化學將硝酸鹽轉化為氨是消除水中硝酸鹽污染物的一種方法。Cu-Co協同效應在氨生成過程中表現優異。然而，很少有研究關注高熵氧化物的這種效應。研究者報道了高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O 中自旋相關的Cu-Co協同效應對硝酸鹽到氨的電化學轉化作用。通過電子結構的關聯，Co自旋態對于Cu-Co生成氨的協同效應至關重要。在Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O 中，高自旋Co的Cu-Co對有利于氨的生成，而在Li摻雜MgCoNiCuZnO中，低自旋Co降低了Cu-Co對氨生成的協同作用。這些發現為利用協同效應和內部自旋態進行選擇性催化提供了重要的見解。這也表明了電催化和熱催化在氨合成中磁效應的普遍性。上述結果表明，在設計電化學制氨工藝時應考慮Co自旋態。未來的研究應集中在鈷離子分散的高熵氧化物和Co-O-Co偶聯存在的二元/三元氧化物中，通過調節Co自旋態對氨生成的貢獻，最終為高氨生成提供自旋相關的指導。

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原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-023-44587-z