Angew：基于水凝膠的宏觀點擊化學

一、 【導讀】?

“點擊化學”是一種可以將兩個分子結構單元連接在一起的強大技術，它具有產率高、效率高、原子經濟、反應條件簡單溫和等特點，在材料科學、生物醫學等多個領域具有廣闊的應用場景。疊氮-炔點擊反應作為早期出現的點擊化學的代表，被廣泛應用于聚合，根據催化體系可以將其大致可分為:Cu(I)催化、Ru(II)催化和無金屬催化。然而疊氮化物不可避免的爆炸風險限制了它的應用并刺激了一系列基于炔的點擊聚合的發展（包括巰基炔、羥基炔和氨基炔的點擊聚合）。這種無疊氮化物的點擊聚合被應用于生物成像和治療，藥物輸送。

盡管點擊聚合被應用于不同的領域，但連接的單元模塊仍然局限在微觀尺度。從所有尺度來看，如果可以用化學鍵連接宏觀模塊組成材料，就可以實現在宏觀水平上并行和大規模制造柔性三維結構。凝膠作為一種經典的宏觀材料，具有三維網絡拓撲結構，高度的可拉伸性、生物降解性、自愈性等特點。目前已報道了一系列通過主客體相互作用、氫鍵、動態共價鍵、多重相互作用等由動態相互作用驅動的，非共價相互作用實現的熒光凝膠宏觀組裝。由于熒光顏色和動態組合的結合，可以應用于信息存儲和防偽等領域。顯然，凝膠作為一種重要的宏觀構建單元，也被認為是一種具有巨大潛力的通過點擊化學連接的候選者。

二、【成果掠影】

近日，華中科技大學吉曉帆教授報道了以水凝膠為宏觀結構單元的宏觀氨基-炔點擊反應。本實驗制備的水凝膠G1和G2分別含有炔功能化聚乙二醇(PEG)的N,N'-二甲基-1,2-乙二胺M1和P1。這兩種水凝膠是以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，丙烯酰胺(AAm)與過硫酸銨(APS)自由基共聚制備的。當G1和G2完全接觸，結合的M1和P1在兩種水凝膠中擴散良好時，氨基-炔點擊反應自發地進行，在兩個水凝膠網絡中產生更長的聚合物。同時，它也存在于G1和G2之間的界面，將兩個網絡纏繞在一起，產生牢固的粘附。在使用更多的G1和G2構建塊后，它們的粘附可以構建多種宏觀三維結構，包括四面體、四邊形金字塔、六角形棱鏡、圓柱體和燈籠立方體。

?

相關研究工作以“Hydrogel-Based Macroscopic Click Chemistry”為題發表在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上。

?

三、【核心創新點】

1．在這項工報道了利用水凝膠作為宏觀構建塊的宏觀點擊化學。通過分別加入M1 (N,N'-二甲基-1,2-乙二胺)和P1(炔功能化聚乙二醇)制備水凝膠G1和G2，其中擴散誘導的氨基炔點擊反應形成的聚合物鏈將不同的水凝膠網絡纏結在一起。

2.基于水凝膠塊的粘附，本文構建了鏈狀聚集體和復雜的三維結構，如四面體和四邊形金字塔。這種方法使在3D聚合體的精細設計以及大規模制造中找到更多的可能性。

?四、【數據概覽】

?

方案1 (a) M1和P1之間自發氨基d點擊反應的圖解。(b)水凝膠G1、G2和G12的制備過程示意圖，水凝膠網絡內部點擊反應獲得的粘附行為，以及(c)制備的宏觀三維結構G1和G2。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖1 (a) PEG-2TVPA和TPE-2NH的化學結構，以及PEG-2TVPA和TPE-2NH在接觸水凝膠G-ora和G- blu中的擴散過程的示意圖。(b)接觸水凝膠G-ora和G-blu在日光和紫外光(λex = 365 nm)下不同時間的照片。(c) G-ora和(d)G- blu在不同時間的熒光光譜。λ_ex = 400 nm。狹縫:10/10? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖2 (a) M1和P1之間的氨基炔點擊反應。(b) 1H NMR譜(400 MHz, D2O, 298 K)和(c) M1 (0.262 mg, 0.00297 mmol)的FT-IR光譜，P1 (30.0 mg, 0.00297 mmol)和M1 (0.262 mg, 0.00297 mmol)和P1 (30.0 mg, 0.00297 mmol)的混合物。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖3 (a) 12.2 mM，(c) 24.4 mM，(e) 36.5 mM時等摩爾M1和P1在水凝膠G12內的擴散過程的圖解。(b) G12-12 (12.2 mM)、(d) G12-24 (24.4 mM)和(f) G12-36 (36.5 mM)在不同天數(1天、3天、6天、10天)的應變-應力曲線。(g)總結G12-12-D10、G12-24-D10和G12-36-D10的應變-應力曲線和(h)最終斷裂應變。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖4 (a) G0和G3的形成示意圖，(b) M1 (36.5 mM)和PEG (36.5 mM)在水凝膠G13-36內隨時間變化的擴散行為。(c) G13-36在不同時間(1天、3天、6天、10天)的應變-應力曲線。(d)示意圖表示P1 (36.5 mM)在水凝膠G02-36內隨著時間推移的擴散行為。(e) G02-36在不同時間(1天、3天、6天、10天)的應變-應力曲線。(f)總結G13-36-D10、G02-36-D10和G12-36-D10的應變-應力曲線和(g)最終斷裂應變。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖5 (a) G12 (36.5 mM)在10天的拉伸過程和1個月的再接觸G12的形成示意圖。R表示重新接觸的凝膠。(b) G12-12-D10和G12-12-D10-R，(c) G12-24-D10和G12-24-D10-R，(d) G12-36-D10和G12-36-D10-R的應力應變曲線，以及(e)所有試件的最終斷裂應變。(f) G12-12-D10-R、G12-24-D10-R、G12-36-D10-R自愈效率值表。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖6 (a)基于G1 (36.5 mM)和G2 (36.5 mM)的水凝膠聚集體形成的卡通表示和照片。照片(b)和(c)水凝膠聚集體拉伸試驗應力-應變曲線。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖7 (a) G1(36.5 mM)和G2 (36.5 mM) 通過點擊化學形成的三維水凝膠結構的卡通示意圖。(b)從不同角度拍攝的三維水凝膠結構照片。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

五、【成果啟示】

通過使用水凝膠構建塊實現宏觀點擊化。本文制備了含N,N'-二甲基-1,2-乙二胺M1和P1的炔修飾PEG水凝膠G1和G2。M1和P1與這兩種水凝膠接觸后，在水凝膠網絡中充分擴散，引發了氨基-炔的點擊反應。然后形成更長的聚合物鏈，進一步觸發兩個水凝膠網絡之間的纏結，產生了牢固的粘附。G12的機械強度與粘附時間、單體濃度等因素有關。隨著黏附時間的增加和單體濃度的增加，拉伸試驗表明水凝膠的黏附強度增強。通過拉伸試驗驗證了G12的自愈能力。利用更多的水凝膠構建塊(G1和G2)，水凝膠組件可以構建成鏈狀聚集體，并且具有一定的機械強度。因此，通過使用更多的G1和G2構建塊，可以構建各種復雜的3D結構，如四面體，四邊形金字塔，六角形棱鏡，圓柱體和燈籠立方體。這項工作標志著點擊化學連接的構建模塊從微觀到宏觀水平的進步，實現了三維結構的靈活構建。此外，它還為并行和大規模生產提供了途徑。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315086