CEJ：福建農林大學袁占輝教授團隊在太陽能綜合利用Janus層狀膜結構設計方面取得重要進展

一、導讀

能源危機、環境污染和淡水短缺已成為全球性問題。從可持續發展的角度來看，太陽能作為地球上一種豐富、無污染、可再生的自然能源，為這些緊迫的問題提供了可行的解決方案。常見光催化劑的光響應范圍主要在紫外區，而可見光和近紅外光有相當一部分被轉化為熱能。因此，太陽能的綜合利用，特別是光催化和光熱水蒸發成為一種實用的方法。層狀膜由納米片堆疊在一起，形成豐富的層間納米通道。這些相互連接的通道為納米尺度上的流體輸送創造了許多路徑，從而產生了顯著的活性和物質傳輸。Janus層狀膜擁有不對稱的物理化學性質，為設計具有不同功能層的膜開辟了道路，這種設計會使得內部流體傳輸產生明顯變化。

二、成果掠影

近期，福建農林大學材料工程學院袁占輝教授團隊構建了具有不對稱結構的Janus層狀膜，纖維素納米纖維與碳納米管組裝體（CNF@CNT）和CNFs被分別插入到由氯氧化鉍納米片（BNs）堆疊形成的層間空間中。兩層之間潤濕性的差異會使頂層和底層之間產生不同的水傳輸特性，且能夠在空氣-水界面保持自漂浮。值得注意的是，雙層膜的準備方法簡單，并適合集成應用的擴展。此外，不對稱結構設計有助于在光催化劑和蒸發器系統內快速供水，在光催化和光熱水蒸發等太陽能綜合利用方面具有重大的實際潛力。

相關成果以“Structural design of Janus lamellar membrane based on bismuth oxychloride for comprehensive solar energy utilization”發表在工程技術領域國際TOP期刊Chemical Engineering Journal（IF：15.1，中科院分區：一區）上。本文是該團隊在前期二維層狀膜的構建和應用工作的基礎上（Chem. Eng. J., 2023, 471, 144395; Chem. Eng. J., 2023, 472, 144600; Chem. Eng. J., 2023, 456, 140933; Renew. Sust. Energ. Rev., 2022, 168, 112767; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110），在太陽能綜合利用方面取得的又一創新性成果。福建農林大學為本文第一完成單位，福建農林大學材料工程學院博士研究生周為明為第一作者，袁占輝教授為第一通訊作者，王沖博士、林祥豐博士和閩江學院王莉瑋教授為共同通訊作者，昆士蘭大學Yusuke Yamauchi教授，名古屋大學Yusuke Asakura和沙特國王大學Sameh M. Osman教授也參與了本項工作。

圖1 論文首頁

三、核心創新點

1、制備了具有非對稱雙層結構的Janus層狀膜，有利于內部物質傳輸；

2、優化Janus層狀膜中BiOCl/CNFs和BiOCl/CNFs@CNTs的重量比為1:1，可實現高效光催化析氫、污染物去除和光熱水蒸發。

四、數據概覽

圖2. (a)制備工藝示意圖，(b)折疊和(c)漂浮在水中的Janus層狀膜的數碼照片，(d) BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus層狀膜的數碼照片和(e) XRD圖譜

CNFs具有優異的親水性，在液體中分散良好，也有助于CNT的有效分散。此外，BN-CNF和BN-CNF@CNT前驅體顯示出優異的分散性（圖2(a)），這是通過真空抽濾制備層狀膜的先決條件。此外，制備的Janus層狀膜展現出出色的柔韌性（圖2(b)）和自漂浮性（圖2(c)）。將直立Janus層狀膜命名為U-JLM，其頂層和底層分別為BN-CNF@CNT和BN-CNF。同樣，將倒立Janus層狀膜標記為I-JLM，其中BN-CNF層面向光源。圖2(d)為均質層狀膜（BN-CNFM、BN-CNF@CNTM）和Janus層狀膜的數碼照片，BN-CNFM和BN-CNF@CNTM的兩面呈現相同的顏色，呈現灰白色且缺少碳納米管的BN-CNF層與含有碳納米管的深色BN-CNF@CNT層結合形成了不對稱結構層狀膜。圖2(e)為BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus層狀膜的XRD譜圖，BN-CNFM和BN-CNF@CNTM的(001)衍射峰強度明顯高于其他晶面，表明膜內的BNs表現出良好的定向排列，形成了堆疊結構。在U-JLM中可以看出類似的趨勢，其中BN-CNF@CNT層作為測試面，顯示出BNs的強定向排列。然而，在I-JLM中，具體BN-CNF為測試層，(002)和(102)衍射峰的強度隨著(001)衍射峰相對強度的降低而增加，這表明內部BNs定向有序排列的減弱。

圖3. (a)不同非對稱層厚度Janus層狀膜的數碼照片，(b) JLM 1:2、(c) JLM 1:1和(d) JLM 2:1的SEM橫截面圖，(e)不同Janus層狀膜的厚度和比值

保持BN的質量不變，通過控制前驅體的質量，制備了不同非對稱層厚度Janus層狀膜（圖3(a)）。因BN-CNF層不含CNT，呈現一定的灰白色；而BN-CNF@CNT層含有CNT顏色較深。隨著CNT的含量增加顏色更黑，也即是JLM 2:1的顏色最黑，其次為JLM 1:1。圖3(b-d)為Janus層狀膜的SEM截面圖，因CNF和CNT的導電性顯著差異，由圖可以明顯觀察出兩層的區別，BN-CNF@CNT層中可觀察到大長徑比的CNT。通過測量BN-CNF層和BN-CNF@CNT層的厚度并計算兩層的厚度比例，JLM?1:2、JLM?1:1和JLM?2:1的厚度比（BOC-CNF@CNT/BOC-CNF）分別為0.53、1.12和2.23，略高于質量比例，而且隨著BN-CNF@CNT層含量的增加其厚度比升高更明顯，這是因為CNT的加入會增加二維層狀膜的層間距，使得BN-CNF@CNT層的厚度增加。

圖4. BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus層狀膜的光催化析氫(a)活性和(b)速率，(c)相同條件下Janus層狀膜的光催化析氫循環穩定性

為了研究非對稱結構對光催化活性的影響，對U-JLM和I-JLM的光催化析氫性能進行了相應的評價。如圖4(a, b)所示，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的光催化析氫速率分別為12.76、25.43、39.81和30.58 μmol·g^?1·h^?1。U-JLM比I-JLM擁有更高的光催化析氫速率，可以歸結為兩個主要因素：光照射面和水傳輸效率。在U-JLM中，由底部的BN-CNF層促進了水傳輸，使其能夠有效地達到BN-CNF@CNT層。此外，通過對BN-CNF@CNT層的直接照射，由于CNT的存在使得具有較高的電荷分離效率。因此，U-JLM表現為更高的活性。相反，在I-JLM中，BN-CNF@CNT層較低的親水性和有效光照射受到阻礙，導致析氫速率降低。在10次循環后，光催化析氫速率保持基本穩定，表明Janus層狀膜具有良好的光催化析氫循環穩定性（圖4(c)）。

圖5. (a)質量隨時間的變化曲線，(b)蒸發速率，(c)表面溫度隨時間的變化，(d) BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus層狀膜的紅外圖像

圖5(a)為一倍太陽照射下層狀膜的水蒸發重量減少隨時間變化的曲線。在圖5(b)中，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的平均光熱水蒸發速率分別為1.02、2.05、1.98和1.77 kg·m^?2·h^?1。為了進一步評估光熱轉換性能，我們檢測了制備的層狀膜的實時和穩態表面溫度（圖5(c, d)）。當一倍太陽照射下時，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的實時表面溫度在150秒內分別從初始室溫22.4°C迅速升高到大約36.8、47.0、46.0和45.1 °C。此外，通過紅外圖像測量了層狀膜的穩態表面溫度，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的表面溫度分別穩定在37.8、45.4、44.8和42.6 ℃。這些結果表明通過加入CNT可以有效提高光熱轉換效率，其中BN-CNF@CNTM顯示出最高的效率和最快的光熱水蒸發速率。

圖6 (a) Janus層狀膜界面太陽能蒸發器系統示意圖（A：熱管理，B：自浮），(b)一倍太陽照射下RhB溶液和苯酚溶液的光熱水蒸發速率，(c, d) RhB溶液、蒸餾水和殘余水的紫外-可見吸收光譜，(e, f)苯酚溶液、蒸餾水和殘余水的紫外-可見吸收光譜

在實際應用中，有效的熱管理是至關重要的，它可以顯著減少蒸發器到水的熱損失，這是光熱水蒸發中的關鍵考慮因素。此外，為了成功地進行光催化污染物降解，必須在光催化劑與污染物之間建立直接接觸，以實現有效的污染物降解。在這項研究中，設計了兩個不同的界面太陽能蒸發器系統，用于太陽能蒸發和光催化凈化的實際應用：熱管理蒸發器和自浮式蒸發器（圖6(a)）。熱管理蒸發器是一個多模塊系統，包括水傳輸通道、隔熱層和擋板，以促進層狀膜與溶液之間的間接接觸（圖6(a)中A）。相反，自浮式蒸發器利用層狀膜的可漂浮性與溶液建立直接接觸（圖6(a)中B）。

通過綜合測試，評估了U-JLM對含有有機染料羅丹明B（RhB）溶液或揮發性有機化合物（VOC）苯酚溶液的模擬廢水進行光熱水蒸發和光催化污染物降解的實際可行性。如圖6(b)所示，在熱管理蒸發器下，模擬有機廢水的光熱水蒸發速率擁有較好的性能，分別為1.43 kg·m^?2·h^?1（RhB溶液）和1.63 kg·m^?2·h^?1（苯酚溶液），略低于純水（1.98 kg·m^?2·h^?1）。相比之下，自浮式蒸發器對模擬有機廢水的水蒸發速率分別降至0.95 kg·m^?2·h^?1（RhB溶液）和1.09 kg·m^?2·h^?1（苯酚溶液）。這種減少主要歸因于熱能在溶液中的快速耗散，導致光熱水蒸發速率的降低。值得注意的是，自浮式蒸發器直接漂浮在溶液的上表面，具有易于回收和再利用的顯著優勢。

收集蒸餾水，進行紫外-可見吸收光譜分析。結果顯示，無論是熱管理蒸發器還是自浮式蒸發器的蒸餾水中都沒有檢測到RhB（圖6(c,?d)中的紅色曲線）。然而，在蒸餾水中觀察到與苯酚相對應的吸收峰（圖6(e、f)中的紅色曲線）。結果表明，光熱水蒸發有效地獲得了沒有RhB的蒸餾水，但由于Janus層狀膜表面溫度升高，部分苯酚與水一同蒸發，存在于蒸餾水中。

此外，還測試了光熱水蒸發后容器中殘余水的紫外-可見吸收光譜。結果表明，在熱管理蒸發器下，殘余水中RhB和苯酚的濃度保持相對不變（圖6(c,?e)中的藍色曲線）。相反，在自浮式蒸發器下，殘余水中RhB和苯酚的濃度顯著降低（圖6(d,?f)中的藍色曲線）。這種降低可直接歸因于Janus層狀膜與模擬廢水直接接觸，從而促進RhB和苯酚的光催化降解。綜合而言，蒸發器系統的設計可以進行定制，以滿足實際應用中對真實廢水的特定凈化要求。此外，自漂浮結構的層狀膜具有同時進行光催化和光熱水蒸發的獨特能力，使其具有很高的實際應用前景。

五、成果啟示

基于CNFs和CNTs的不同性質，精心設計和制備了一系列具有不對稱結構的Janus層狀膜，其中包括BN-CNF層和BN-CNF@CNT層。對其光催化和光熱蒸發性能進行了綜合評價，重點研究了水輸送和光吸收的影響。主要結論如下：

1）不對稱結構表現出明顯的優勢，底部BN-CNF層具有優異的親水性，有利于快速水輸運，而頂部BN-CNF@CNT層具有獨特的光學性質，可作為光吸收和光催化的功能層。

2）系統地調節和優化了Janus層狀膜中非對稱層的厚度。當BN-CNF@CNT層與BN-CNF層的質量比為1:1時，BN-CNF@CNT層位于頂部并面向光源時，光催化析氫速率達到39.81 μmol·g^?1·h^?1，約為BN-CNFM和BN-CNF@CNTM的3.12和1.57倍。

3）開發了兩種不同的蒸發器系統，即熱管理蒸發器和自浮式蒸發器，均采用Janus層狀膜。使用RhB和苯酚溶液對系統進行的光催化凈化和光熱水蒸發性能測試，這種組合成功地利用了光催化和光熱水蒸發的雙重能力，展示了卓越的實用性，拓展了潛在的應用范圍。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148456

團隊簡介：

生物質先進催化及功能材料團隊始建于2015年，是福建農林大學校級創新團隊之一，袁占輝教授為該團隊的負責人。在福建農林大學碳中和、碳達峰創新行動方案的指導下，該團隊結合生物質材料研究的優勢，與當代先進的無機粉體材料、光電和光催材料和天然高分子材料多學科交叉結合，并針對二維晶體材料、功能化高分子復合材料的制備及其在新型清潔能源、化工、航空航天等領域的應用展開研究工作。

團隊網站：https://acfm.fafu.edu.cn/