北京高壓科學研究中心張衡中團隊JACS Au：寬溫高壓下鋰摻雜高熵氧化物的導電性能及機理

【科學背景】

為了應對全球變暖和能源危機，當務之急是開發高性能的可充電電池和/或超級電容器，用以存儲和利用來自水力、太陽能、風能、地熱能和其他的可再生能源。新型的鋰摻雜高熵氧化物Li_x(MgCoNiCuZn)_1-xO ?(Li_x-HEO) 具有超離子導電性、可逆能量轉換和鋰化/去鋰化多重循環高穩定性等優點，使其有望成為具有良好儲能性能的鋰電池電極材料。通常，鋰離子電池工作在比較溫和的環境下。然而，當它們被應用于某些特殊場景（如探索深部地層、深海、外太空和其他行星時）時，將會面臨諸如高溫、低溫、高壓等極端條件的挑戰。因此，充分了解和認識極端條件下電極材料的導電行為對于設計和改進新型鋰離子電池至關重要。目前Li_x-HEO電極材料在極端條件下的導電性及導電機理仍然缺失，因此，亟需對Li_x-HEO在不同溫度和壓力條件下的導電行為和導電機理進行深入探究。為此，北京高壓科學研究中心（HPSTAR）的張衡中研究員課題組深入研究了幾種鋰摻雜高熵氧化物在79 – 773 K溫區和高達50 GPa壓力下的導電性，發現了其以空穴載流子和離子遷移為輸運的混合導電行為，揭示了通過缺陷中間帶電子向導帶躍遷和空穴向價帶回落的本征導電機理。相關研究成果發表在近期的《JACS Au》上。

【文章亮點】

1.系統地研究了幾種不同鋰摻雜含量的高熵氧化物Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) 在79 ? 773 K溫區和/或高達50 GPa壓力下的電子導電性，以及在79 ? 493 K溫區和/或高達10 GPa壓力下的離子導電性；

2.發現了Li_x-HEO是電子離子混合半導體，其中電子導電以空穴為主要載流子，離子導電以鋰離子遷移為主。并且，在室溫附近，離子電導和電子電導具有相近的數量級， 但隨著鋰摻雜含量的增加，離子電導率增大;

3.建立了Li_x-HEO含中間缺陷能級的電子能帶結構以及熱激發電子二級躍遷的電子導電模型。

【圖文解析】

四種不同鋰摻雜含量的高熵氧化物 Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200)由高溫固相反應合成。它們在高溫下電阻率測試結果（圖1）顯示，鋰摻雜高熵氧化物表現為半導體，從 ~25℃到~500 ℃其電阻率分別下降了7，6，5，3個數量級，并且在~400 ? 500 ℃間電阻能降低到幾個歐姆；用有關方程擬合后得到的電學帶隙分別為1.49，1.32，1.03和0.76 eV，這表明鋰摻雜可明顯降低電學帶隙，這與摻雜后氧空位引起的中間能級有關。

圖1. Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) 在 ~25 – 500 ℃ 區間的電阻率(a)及用有關方程擬合導出了電學帶隙(b)

Li_x-HEO (x = 0.200)在寬溫域~79 ? 700 K下的電阻率及擬合結果（圖2）表明，隨著溫度的升高，其熱激發載流子電輸運經歷了三個階段，分別為~79 ? 170 K的局部電離區，~170 ? 300 K的非本征區和 ~300 K以上的本征區。

圖2. Li_x-HEO (x = 0.200) 在 79 – 700 K間的電阻率(a)及用有關方程擬合導出了有關能量值(b)

Li_x-HEO (x = 0.065, 0.117, 0.200)在高壓(高達~50 GPa)和高壓高溫(高達~30 GPa和~120 ℃)下的電阻/電阻率測試結果(圖3)表明，相比于未摻雜的高熵氧化物，鋰摻雜高熵氧化物的電阻率具有很強的耐高壓性：在 0 到50 GPa間電阻/電阻率只發生約一個數量級的變化。這種現象歸因于鋰摻雜后帶隙減小，空穴載流子濃度升高，進而電導對壓力的敏感性降低。高壓高溫下擬合得到的電學帶隙隨壓力的變化表明，與常壓電學帶隙相比，壓力對帶隙具有一定的抑制作用。

圖3. Li_x-HEO (x = 0.065, 0.117, 0.200) 在 0 ? 50 GPa間的電阻/電阻率 (a – c); Li_x-HEO (x = 0.200) 在高溫高壓下的電阻率及擬合得到的電學帶隙隨壓力的變化 (d)

Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) 交流阻抗譜（EIS）測試結果表明，鋰摻雜高熵氧化物是一種混合離子導體。Li_x-HEO (x = 0.065) 的高壓EIS測試結果（圖4）表明，Li_x-HEO (x = 0.065) 在室溫下具有可以與快離子導體相比擬的低活化體積 1.14 cm³/mol.

圖4. Li_x-HEO (x = 0.065) 不同壓力下的交流阻抗譜圖和等效電路擬合(a – e)，以及擬合導出的離子輸運電阻隨壓力的變化及活化體積 (f)

光電子能譜（XPS）和電子順磁共振譜 (EPR) 測試結果（圖5）驗證了氧空位缺陷的存在，并且隨著鋰摻雜含量的增加氧空位增多。這可導致缺陷能級中間帶的形成。作者用不同溫度下的熱電開路電位準確測定出Li_x-HEO的主要載流子為空穴。結合Li_x-HEO的電學帶隙、光學帶隙、載流子類型，作者給出了Li_x-HEO的電子能帶結構以及熱激發電子二級躍遷的電子電導模型。

圖5. Si標(a)和Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) (b) 的熱電開路電位, 各HEO的光電子能譜(c), 空位氧與晶格氧占比圖(d)，電子順磁共振譜(e), 以及電子能帶結構和熱激發電子的二級躍遷模型圖(f)

【成果啟示】

鋰摻雜高熵氧化物在極端條件下導電性能和機理的闡明，為設計和開發高性能新型鋰離子電池以及將其應用于涉及極端環境的高科技領域（如太空和行星探索）提供了必要的基礎知識和指導。

文章鏈接：“Electrical conductivities and conduction mechanism of lithium-doped high-entropy oxides at different temperature and pressure conditions”(JACS Au, 2024, 10.1021/jacsau.3c00693)