重要發現: 氧三團簇使玻璃兼具高硬度和低脆性！

【導讀】

近期，由武漢理工大學陶海征教授、上海光機所任進軍研究員和丹麥奧爾堡大學岳遠征教授組建的聯合團隊，發現：鋁硅酸鹽玻璃存在一個鋁含量臨界點，也就是說，在臨界點以上，玻璃硬度和抗裂紋萌生能力隨鋁含量增加同時展現巨大提升；通過同位素技術、系列先進的核磁共振測試方法等手段，首次量化了三配位氧的分數（[⁽³⁾O]），解決了多年來玻璃中二配位氧和三配位氧無法量化這一科學難題；發現[⁽³⁾O]與玻璃的抗裂紋萌生能力存在定量關系，從而為高硬高韌玻璃的結構和力學性能設計提供了關鍵理論和實驗基礎。相關研究成果以“Oxygen tri-clusters make glass highly crack-resistant”為題發表在國際著名材料科學期刊Acta Materialia上。

【核心創新點】

氧化物玻璃因其出色的透光性、多樣化的功能特性以及卓越的熱、力學和化學穩定性，被視為人類文明和社會可持續發展中最具價值的一種材料。然而，無機玻璃具有固有的高脆性弱點，也就是說，該類材料中裂紋更容易萌生和擴展，使該類材料在服役過程中出現災難性斷裂的概率極大，從而限制了該類材料作為結構件的應用范圍。基于互聯化、共享化等時代發展新趨勢，兼具高硬度低脆性的玻璃在智能手機、筆記本電腦、平板電腦和可穿戴設備顯示屏領域具有極為迫切的需求。因此，如何降低無機玻璃的脆性，長期以來一直是玻璃領域亟待攻克的難題之一；如何設計出符合市場需求的高硬耐刮擦和低脆性玻璃，是該領域具有重大挑戰性的課題。為解決這一問題，找尋阻礙裂紋萌生并抑制其擴展的方法至關重要。盡管在此領域已取得了一些進展，但提升玻璃硬度的同時降低玻璃的脆性仍面臨重大挑戰，其背后關鍵的結構因素尚未完全理解。

目前，人們發現少數鋁硅酸鹽玻璃可同時兼具高硬高抗碎裂性。國際上普遍認為Al₂O₃的含量提高可以同時提升玻璃硬度和抗碎裂性，但是玻璃中Al₂O₃含量與其他元素如何配比才可達到最佳性能是所有玻璃研究者一直困擾的難題。為了解決和闡明這一矛盾性關鍵科學問題，結合團隊在特種玻璃領域的多年研究基礎，本工作通過玻璃組成設計，利用無容器氣動懸浮激光加熱技術，通過系統地改變Al₂O₃的含量，成功的制備出從純硅酸鹽（m=0）到極端過鋁（m=80）的組成為50CaO·mAl₂O₃·(100-m)SiO₂的玻璃。通過系統實驗表征，具體發現如下：

1）鋁硅酸鹽玻璃存在一個鋁含量臨界點

系統力學性能表征發現：玻璃的硬度、彈性模量、剪切模量和泊松比與氧化鋁含量并不呈正相關；但是，抗裂紋萌生能力（C_R）超過臨界點后出現陡然提升的現象。

2）首次量化了三配位氧的分數（[⁽³⁾O]）

制備了含高豐度¹⁷O的樣品，并采取一系列先進的固態核磁共振(NMR)技術，包括¹⁷O MAS、²⁹Si MAS、¹⁷O{²⁷Al} TRAPDOR和²⁷Al{¹⁷O} WURST-J-HMQC雙共振實驗方法，準確地識別了玻璃中非橋氧(NBOs)的相連形式，實現了原子級別的結構分辨率；發現NBOs更偏向于與Si而非與Al結合；由于兩配位橋氧和三配位氧的¹⁷O MAS NMR信號之間存在高度重疊，僅通過¹⁷O MAS NMR 與¹⁷O MQMAS 譜無法精確解析出三配位氧。團隊在精確解析玻璃原子尺度的結構基礎上，提出了一種玻璃中量化三配位氧分數（[⁽³⁾O]）的新結構模型；再通過玻璃結構的定量計算，首次量化了玻璃中[⁽³⁾O]含量，這標志著“如何量化玻璃中三配位氧”這一科學難題經多年探索后成功解決，是玻璃科學領域的一個重要里程碑。

3）發現[⁽³⁾O]與玻璃的抗裂紋萌生能力存在定量關系

隨著Al₂O₃含量變化，發現[⁽³⁾O] 分數與C_R的演變趨勢顯示出高度的一致性。該發現揭示了，在鋁硅酸鹽玻璃中，Al₂O₃提高玻璃硬度和韌性背后的結構根源是氧三團簇在增強玻璃C_R方面起著關鍵作用。氧三團簇的存在有助于機械沖擊能量的耗散，從而在局部增加了材料的延展性。這一發現對于理解和優化玻璃的力學性能具有重要的指導意義。

【數據概覽】

圖 1. 二維²⁷Al{¹⁷O} WURST-J-HMQC固態核磁共振實驗脈沖序列。

圖 2. 50CaO·mAl₂O₃·(100-m)SiO₂玻璃力學性能與氧化鋁含量的關系。(a) 抗裂紋萌生能力C_R; (b)維氏顯微硬度H_V; (c)剪切模量G、彈性模量E和泊松比υ; (d)密度ρ。注:R=[Al/(A1+Si)]。

圖 3. 含高豐度¹⁷O玻璃的¹⁷O MAS NMR譜。(a) 50CaO·mAl₂O₃·(100-m)SiO₂玻璃的¹⁷O自旋回波譜。(b) 40Al₂O₃·60SiO₂·50CaO玻璃的¹⁷O{²⁷Al} TRAPDOR譜。綠色虛線和藍色實線分別代表有和無²⁷Al激發脈沖的譜。激發時間為1.32毫秒。(c) 40Al₂O₃·60SiO₂·50CaO玻璃二維的²⁷Al{¹⁷O} WURST-J-HMQC譜。

圖 4. 核磁共振波譜法的結構表征。 (a) 50CaO·mAl₂O₃·(100-m)SiO₂玻璃的²⁷Al MAS NMR譜。(b) R= 0.89玻璃的²⁷Al MQMAS 譜，其中星號表示自旋邊帶。(c)當摩爾比R=[Al/( Al +Si)])時，含高豐度¹⁷O的50CaO·mAl₂O₃·(100-m)SiO₂玻璃²⁹Si MAS NMR譜。(d)[⁽³⁾O]分數和C_R與R演變趨勢的比較。

圖 5. ⁽³⁾O提升抗裂紋萌生能力的微觀機理圖。左圖：[Al]/([Al]+[Si]) >~0.7的鈣鋁硅酸鹽玻璃中程尺度結構異質示意圖。結構異質涉及兩種類型的團簇：Ca_0.5AlSiO₄團簇（黃色陰影區域）和含氧(⁽³⁾O)的富Al₂O₃的Ca_m/2Al_(3m-100)O_(5m-150)團簇（藍色虛線圓圈）。右圖：通過局部能量耗散阻礙裂紋萌生的結構示意圖。能量耗散通過⁽³⁾O的鍵合環境變化的三種可能路徑實現。路徑1：Al的配位數從5變為6；路徑2：打開和重新關閉⁽³⁾O-Al鍵；路徑3：將一個⁽³⁾O-Al鍵切換到另一個橋接氧上。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119425