中科院山西煤化所特種石墨研發團隊在炭基熱管理材料領域研究進展

【導讀】

電子裝備的熱管理和電磁兼容性設計是本領域兩個共性問題。開發兼具優良導熱性能和優異電磁屏蔽效能（EMI SE）的新型功能材料是近年來廣受關注的研究熱點。

傳統的金屬材料因其出色的散熱性和導電性而成為可靠的候選材料。遺憾的是，其自身高密度和易腐蝕性阻礙了它們在一些苛刻和復雜領域的進一步應用。盡管聚合物基復合材料具有耐腐蝕、輕質、出色的彈性、易加工等優點而受到廣泛關注，但自身的電絕緣和熱絕緣性能始終無法令人滿意。相比之下，具有高導熱性/導電性和耐腐蝕性的炭材料可能是解決上述困境的最佳選擇。經過多年攻關，中科院山西煤化所特種石墨研發團隊（705組）近期突破了三維網絡結構的輕質各向同性石墨泡沫（GF）、還原氧化石墨烯泡沫以及超厚的石墨導熱片的技術壁壘，有望應用于我國未來航天飛行器惡劣環境下的屏蔽和熱管理領域。

【成果一】

中科院山西煤化所特種石墨研發團隊劉占軍研究員、閆曦副研究員及郭星博士等人以中間相瀝青（MP）為碳源，通過真空輔助浸漬將其與三聚氰胺泡沫（MF）模板復合，利用定向氣流施加剪切力使其在MF網絡中實現取向排列后固化，再經過高溫熱處理，獲得性能優異的各向同性石墨泡沫（GFs）。系統研究了MP漿料濃度對石墨泡沫性能和微觀結構的影響，并對結構和性能進行了驗證。結果表明，GFs的熱導率、抗壓強度以及石墨化度都隨著MP漿料濃度的增加而提升，而電磁屏蔽效能、孔徑尺寸和韌帶尺度則表現出相反的趨勢。當濃度為70 wt%，制得的GF-70在水平方向的熱導率高達74.29 W·m^?1·K^?1，在垂直方向為76.27 W·m^?1·K^?1，同時，在X波段EMI SE達到35 dB。然而，當濃度為40 wt%，GF-40的EMI SE可達71 dB，兩個方向上的熱導率分別為32.13 W·m^?1·K^?1和31.46 W·m^?1·K^?1。GFs優異的導熱性能和導電性能歸因于長程穩健且平行排列的韌帶結構，卓越的EMI SE則與GFs內部三維多孔結構的多次反射和重復散射以及結構中的缺陷和褶皺息息相關。相關研究成果以“Melamine foam-induced isotropic graphite foam for effective thermal management and electromagnetic interference shielding”發表在Journal of Materials Chemistry C上。

DOI: 10.1039/d3tc02622a

圖 1-1.石墨泡沫（GF）三維網絡的構筑機制。干燥泡沫在空氣中的 TG-DTG 曲線（a）和 MS 圖譜（b）干燥和氧化后泡沫的元素含量 (c) 干燥和氧化后泡沫的FTIR光譜 (d) 氧化后泡沫的 XPS 全譜 (e) 氧化后泡沫的C 1s的精細譜 (f) 氧化穩定過程中反應機理 (g)

圖 1-2.石墨泡沫（GF）的微觀形貌。GF-40 (a)、GF-50 (b)、GF-60 (c) 和 GF-70 (d) 的SEM圖片，GF-70 的韌帶結構 (e)-(f),GF-40 的CT三維重構圖 (g), GF-40的高分辨率 CT 截面圖(h), GF-70 的 TEM 圖像(i),? GF-70 的 HRTEM和 SAED 圖 (j)。

圖 1-3. GFs的機械性能和導熱性能。GFs的體積密度(a)和抗壓強度(b)。不同 AR MP 含量的 GF 在不同方向上的熱擴散系數(c)和熱導率(d)。GF-70 的溫升曲線(e)。加熱過程中 GF-70 的紅外熱成像(f)-(g)。

圖 1-4. GFs的電導率(a), GFs的平均EMI SE值(b) GFs在X波段SET (c), SER (d), 和 SEA(e)的對比,GFs反射系數R(f), 吸收系數A (g), 和透射系數T (h) 的對比，GF的電磁干擾屏蔽示意圖(i)。

【成果二】

中科院山西煤化所特種石墨研發團隊劉占軍研究員、陶則超副研究員及楊素芳博士等人利用氧化石墨烯漿料經涂布、熱處理得到了具有高電磁屏蔽效能的還原氧化石墨烯泡沫。并探究添加維生素C（VC）對于還原氧化石墨烯泡沫的結構與性質的影響，揭示VC還原氧化石墨烯的機理，闡述VC對于還原氧化石墨烯的電導率及電磁屏蔽效能的影響，研究了其結構與性質對電磁屏蔽效能的影響。結果顯示，通過添加還原劑VC，有助于降低集中產氣產生對膜結構的破壞，形成了孔徑均勻的還原氧化石墨烯泡沫。另外，添加VC能夠增強還原氧化石墨烯的的電導率，同時得益于還原氧化石墨烯泡沫獨特的孔徑結構，使得進入材料內部的電磁波能夠被反復地散射與吸收，進而呈現出優異的屏蔽效能。相關研究成果以“Reduced graphene oxide layers full of bubbles for electromagnetic interference shielding”發表在Journal of Materials Chemistry C期刊上。

DOI: 10.1039/d2tc04819a

主要結論：

1.本文通過無模板的方法，優化還原劑VC的添加量，僅用200 °C的熱處理溫度即可得到孔徑均勻的還原氧化石墨烯泡沫。其孔徑大小9 μm，孔隙率為94%，遠高于單獨熱還原制備的還原氧化石墨烯泡沫的孔隙率。

2.VC能夠有效的還原氧化石墨烯中的環氧和羥基基團，增加碳網的完整性，制備得到的還原氧化石墨烯具有更高的電導率，達61 S cm^-1，而不添加VC制備得到的還原氧化石墨烯僅6.02 S cm^-1。

3.添加VC制備所得的還原氧化石墨烯具有更高的電磁屏蔽效能與壓縮性能。在X波段，其電磁屏蔽效能為70 dB，單位屏蔽效能可達1167 dB cm^-3 g^-1，并且在全波段范圍（2-18 GHz）均存在較高的電磁屏蔽效能，平均屏蔽效能達54 dB。其優異的屏蔽效能主要來源于較高的SE_A值，這是因為均勻的孔結構、優異的導電性使得進入電磁波能在材料表面反射，進入材料內部的電磁波能夠被有效的散射吸收。其當壓縮量為4%時，抗壓強度為0033 MPa，是不添加VC還原氧化石墨烯泡沫的1.83倍。

圖2-1 氧化石墨烯原料的AFM圖（a），HRTEM圖（b）；GO-1VC（c）和rGO-1VC-90（d）的SEM斷面圖；rGO-1VC-200的HRTEM及EDS圖（e）；rGO-90，rGO-200，rGO-1VC-90及rGO-1VC-200的孔徑分布（f）及充汞量曲線圖（g）。

圖2-2 GO及GO-1VC膜在不同熱處理條件下的原位XRD（a），Raman（b）譜圖，TG-MS曲線（c）及原位FT-IR（d）。

圖2-3 VC還原氧化石墨烯機理圖。VC還原羥基（a），VC還原環氧基團（b），氧化石墨烯還原前后的結構圖（c）。

圖2-4 rGO-y和rGO-1VC-y的SE_T（a），平均屏蔽效能（b）和單位屏蔽效能（c）；rGO-xVC-y的的SE_T（d），平均屏蔽效能（e）;rGO-200和rGO-1VC-200的壓縮性能（f）;rGO-1VC-200在S，C，X，Ku波段的屏蔽效能。

成果3

中科院山西煤化所特種石墨研發團隊劉占軍研究員、陶則超副研究員及楊素芳博士等人報道了制備超厚型高導熱石墨膜的新方法。本研究以氧化石墨烯（GO）為前驅體制備高導熱石墨烯膜，針對石墨烯顆粒流動性差、含氧缺陷多、碳收率低的特點，選擇維生素C(VC)作為助劑：利用VC的還原性，移除GO中的含氧官能團，降低化學熱和產氣；利用VC還原衍生物作為粘結劑增強石墨片層之間的結合力。

該制備方法簡單、高效，實現了高熱導率超厚的石墨片自融和組裝制備。并探究了不同VC含量對石墨導熱片化學性質的影響，闡述VC粘結作用的內在機制，揭示了粘結作用以及VC協同炭化石墨化對熱導率的影響。在該石墨烯導熱片制備過程中，VC預還原氧化石墨烯，降低了熱處理過程中含氧官能團分解時氣體集中逸出產生的壓力，減少了對膜的破壞；VC還原氧化石墨烯后的產物具有一定的粘結性，將不同層的還原氧化石墨烯膜有效的融合到一起，實現了厚膜的制備；VC同氧化石墨烯一同石墨化，連接小的石墨烯片，增大碳層的橫向尺寸，優化了碳層間的堆垛方式，提高了熱導率。相關研究成果以“Preparation of graphitic foil with high thermal conductivity using Vitamin C as reductant and binder”發表在Chemical Engineering Journal期刊上。

主要結論：

1盡管VC被用來還原氧化石墨烯早有報道，但該工作首次提出了VC還原氧化石墨烯后產物被用來作為助劑以制備超厚的石墨導熱片，且其在超厚石墨導熱片的整個制備流程中均發揮著重要的作用；

2.該工作分析了VC還原氧化石墨烯后降解產物的物性，其經異構化、分解、聚合形成粘結劑，粘結劑同還原氧化石墨烯一同炭化石墨化，使其與石墨烯形成良好的整體結構。

3.VC的引入降低了氣體逸出對結構的破壞，增加了石墨導熱片的晶粒尺寸La及turbostratic stacking的比例，在制備厚膜的同時也保持了較高的熱導率。該工作制備的石墨片在厚度為680 μm時熱導率為1042 W m^-1 K^-1。

圖3-1 GO-xVC氧化石墨烯膜的結構表征。GO-xVC的XRD譜圖（a），TG曲線（b）及DTG曲線（c）。

圖3-2 rGO-xVC石墨片的形貌與結構表征。rGO-1-2800（a），rGO-0.2VC-1-2800（b），rGO-0.5VC-20-2800（c），rGO-1VC-20-2800（d），rGO-1.5VC-20-2800（e），rGO-2VC-20-2800（f）的SEM斷面圖；rGO-xVC-2800的XRD圖譜（g），Raman圖譜（h）和（1-R）和ID/IG的柱狀圖（i）。

圖3-3所得樣品的熱擴散及機械性能測試。rGO-xVC-1-2800和rGO-xVC-20-2800的熱擴散系數和h×K值（a）；rGO-1VC-n-2800的熱擴散系數和h×K值（b）；紅外熱成像圖（c）；紅外熱成像圖中沿著傳熱方向的溫度變化曲線（d）； rGO-1VC-20-2800的熱模擬分析圖（e）；銅箔的熱模擬分析圖（f）； rGO-20-2800，rGO-1VC-20-2800和rGO-2VC-20-2800拉伸斷裂曲線（g）。

圖3-4 VC還原氧化石墨烯后產物（D-VC）的物性分析。D-VC的流變曲線（a）；VC和D-VC的FTIR譜圖（b）；VC的1H-NMR譜圖（c）；D-VC的1H-NMR譜圖（d）；D-VC-120（e）的1H-NMR譜圖； D-VC的TG曲線（f）；D-VC的原位質譜圖（g）。

圖3-5 VC的還原與融合機理圖。

小結

（1）通過對三維網絡結構的輕質石墨泡沫制備工藝進行優化控制，實現了對熱導率和電磁屏蔽效能的調控，并可根據實際需求對 GF 進行結構設計。同時，良好的各向同性可確保 GF 在使用過程中保持均衡的性能。相關研究為制造經濟有效的散熱和電磁屏蔽雙功能材料提供了一種創新策略。

（2）通過低溫無模板的方法制備了在較寬波段均具有較高電磁屏蔽效能的還原氧化石墨烯泡沫；還利用VC的還原性與其還原產物性的自粘結性，制備了超厚的石墨烯導熱膜。這為相關電磁屏蔽填料、以及高熱通量導熱材料的研發提供了可借鑒的解決方案，在電動汽車、航空航天、無線通信設備等領域的熱管理設計及電磁兼容性熱設計具有潛在的應用價值。