陳忠偉院士團隊：校企聯合、跨國合作！滑鐵盧大學、浙江師范大學攜手全球氫燃料電池巨頭巴拉德動力系統，實現非鉑催化劑從科研向產業的邁進

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第一作者：張璟、徐攀 ?

通訊作者：陳忠偉*

單位：浙江師范大學，加拿大滑鐵盧大學, 加拿大巴拉德動力系統

【研究背景】

鉑是質子交換膜燃料電池陰陽極的必要組成部分，催化劑成本一直以來限制質子交換膜燃料電池(PEMFC)價格競爭力。加之地球鉑儲量稀缺，鉑基催化劑的使用成為制約PEMFC大規模商業化的關鍵因素之一。開發非貴金屬催化劑成為學界和工業界面臨的重要挑戰，吸引諸多研究人員的關注。

【成果簡介】

浙江師范大學、加拿大滑鐵盧大學，聯合全球質子交換膜電池汽車先驅及龍頭企業加拿大巴拉德動力系統，利用廉價的富氮前驅體聚苯胺和尿素制備了高性能非貴金屬氧還原催化劑。通過雙氮前驅體摻雜增加氮摻雜，熱解過程中前驅體揮發及分解有效增加催化劑孔道及比表面積，提升催化劑氧還原催化活性。在此基礎上，此工作實現了催化劑從毫克級到克級的擴產，并規避了產量擴大過程中催化劑性能變差的問題。量產后的催化劑發電性能也在更接近商業產品的大面積50 cm²燃料電池中得到了驗證，通過測試因素和設計因素優化膜電極發電性能，達到了最高670mW/cm²的峰值功率密度，此功率密度是有報道以來氫氣-空氣條件下達到的最高峰值功率之一，推動了非鉑催化劑從科研向產業的邁進。

【圖文導讀】

圖1（a）展示了熱解溫度對催化劑氧還原催化活性的影響，900^oC, 1000^oC和1100^oC 對比下，1000^oC是本催化劑體系最優熱解溫度。溫度偏低時催化劑無法達到足夠石墨化程度，導電性不足，而溫度過高時氮原子會從催化劑中逃逸影響氮摻雜效果。圖1（b）顯示雙氮前驅體摻雜催化劑PAU比單一氮前驅體摻雜催化劑PA展現出更高的氧還原電位。擴大產量的催化劑SU-PA和SU-PAU與它們的小產量版本相比都擁有更高的催化活性，顯示擴大產量并沒有對催化劑活性產生不利影響，反而實現了小幅性能提升。與單一氮前驅體的催化劑PA及SU-PA相比，雙氮前驅體催化劑PAU及SU-PAU都有更小的塔菲爾斜率，顯示雙氮前驅體催化劑在達到相同電流密度時只需要更低的反應過電位，從而催化活性也更高，如圖1（c）所示。作者也比較了幾種催化劑的催化選擇性，通過旋轉環盤電極測試氧還原過程中的雙氧水產率，SU-PAU實現了最低的雙氧水產率和最高的四電子催化選擇性。

圖2（a）和（b）分別顯示了擴產催化劑SU-PA和SU-PAU的氮氣吸脫附曲線，兩種催化劑都擁有很高的比表面積。與SU-PA相比，雙氮源摻雜的SU-PAU比表面積相對更高，孔徑也更小。表明小分子的尿素揮發分解制造了更多更小的微孔。圖2（c）到（f）是催化劑XPS表征結果。SU-PA與SU-PAU具有相似的XPS譜線，去卷積結果顯示兩者含氮種類相同。與SU-PA相比，SU-PAU吡啶氮含量略高，Fe元素摻雜信號也更明顯。這與文獻中報道的Fe-N_pyridinic活性位點吻合，而引入第二種氮源有效提高了此種位點的含量。

圖3中作者比較了多種測試因素和設計因素對50 cm2單電池發電性能的影響。從測試因素的角度來看，圖3 （a）、（b）、（d）表明更高的溫度、氣體壓力以及氧氣濃度對燃料電池的發電活性都有積極作用。通常情況下高濕度運行條件容易引起膜電極水淹，從而導致電池性能的急速降低。圖3（c）中顯示，即使在過飽和濕度的條件下，燃料電池仍能發揮出高發電性能，表明由SU-PAU所制備催化層具有良好的水氣傳輸特性。圖3（e）到（h）展示了四種設計因素對50 cm2單電池活性的影響，包括催化劑載量，離聚物配比，離聚物等效分子量（EW）以及質子交換膜厚度。圖3（e）中， 以0.5 mg/cm2為梯度，陰極SU-PAU載量從2.5mg/cm²上升到4mg/cm²，3 mg/cm²載量下燃料電池達到最優性能。圖3（f）中使用EW為1100的離聚物進行配比優化結果顯示45%為最優離聚物含量。圖3（g）中將離聚物由EW1100替換成另一種EW700離聚物后電池性能劣化較多，考慮到EW更低時容易造成水淹，將燃料電池運行的相對濕度降低到80%后發電性能有所提升，但與EW為1100的離聚物相比仍然較低。圖3（h）中對比了兩種質子交換膜厚度，較低厚度的15μm質子交換膜表現出更低的歐姆極化損失，從而峰值功率較高。

圖4（a）、（b）中分別展示SU-PA和SU-PAU在0.6V到1V之間的三角波電位循環耐久性。在前15000圈氮氣氛下掃描兩種催化劑衰減非常小，0.8 mA cm^-2處電位降低分別為5mV（SU-PA）和2mV（SU-PAU）。后35000圈電位循環在氧氣氛圍中進行，兩種催化劑衰減在氧氣氛中相較氮氣氛較多，分別衰減了25mV（SU-PA）和29mV （SU-PAU）， 總體來看兩種催化劑電位循環耐久性相似。圖4（c）和（d）中的CV 結果顯示，在加速老化的循環耐久性測試后催化劑表面發生氧化，這可能是導致活性衰退的原因。燃料電池恒流穩定性測試結果在圖4（e）中顯示，50小時測試后電池電壓在0.5A/cm2電流密度下降低了約100 mV。高頻阻抗以及催化層電阻都沒有上升，且圖4（f）中BOL和EOL極化曲線對比顯示活性衰減主要來自活化極化區，這種衰減可能是由于過氧化氫以及含氧自由基攻擊帶來的碳表面氧化以及活性位點的分解導致的，因為催化劑本征活性下降了。

文章鏈接：

Toward practical applications in proton exchange membrane fuel cells with gram-scale PGM-free catalysts, Journal of Power Sources 586 (2023) 233534

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775323009102

本文由作者供稿。