高敦峰Angew：高選擇性CO電解制乙酸新策略

大兵哥 3天前 235瀏覽

一、【導讀】

通過電化學方法將二氧化碳（CO2）轉化為有價值的化學物質，有望關閉人類碳循環。CO2電解制乙烯、乙酸等多碳（C2+）產物是一種提高可再生能源消納水平和實現碳循環利用的負碳技術。堿性CO2電解可以實現C2+產物的高效電合成，但CO2利用效率低。該問題有望通過串聯催化路線（CO2-CO-C2+）解決：即先通過固體氧化物或酸性CO2電解制CO，再通過堿性CO電解制C2+產物。當前，CO電解制C2+產物已實現了高電流密度和高C2+選擇性，但在高電流密度下單一C2+產物選擇性依然較低。

?二、【成果掠影】

近日，中國科學院大連化學物理研究所高敦峰研究員團隊報告一種通過構建金屬有機界面從CO電解中高選擇性生產乙酸鹽的策略。實驗結果表明，在堿性膜電極組裝電解槽中，通過原位重構Cu復合物構建的Cu有機界面顯示出非常顯著的乙酸鹽選擇性，其乙酸鹽生產的法拉第效率高達84.2%，碳選擇性高達92.1%。乙酸分電流密度和乙酸產率分別高達605 mA cm-2和63.4%，對應乙酸生成速率為0.38 mmol/min。一系列表征和理論計算結果均表明，銅—有機界面創造了一個有利的反應微環境，可增強*CO吸附，降低C-C偶聯的能量障礙，促進CH3COOH的形成而非其他多碳產物，從而合理地實現了選擇性乙酸鹽生產。深入研究催化活性位點、有機配體和反應中間物種之間的復雜相互作用，有望進一步實現高活性、高選擇性CO2/CO電解制其它單一C2+產物。研究成果以題為“Directing the Selectivity of CO Electrolysis to Acetate by Constructing Metal-Organic Interfaces”發表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、【核心創新點】

通過構建金屬—有機界面調控反應微環境，構建出銅—有機界面，誘導形成有利于乙酸路徑的反應微環境，從而提高了乙酸選擇性：在電流密度為500mA cm-2時，乙酸法拉第效率和碳選擇性分別達到84.2%和92.1%，乙酸分電流密度和乙酸產率分別高達605 mA cm-2和63.4%。

?四、【數據概覽】

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圖1? CuPc電極的CO電解性能 ? 2023 Wiely

（a-b）在不同條件下測量的FE和電池電壓與外加電流密度的函數關系：0.1 M KOH、0.1 MPa進料；1 M KOH、1 MPa進料。

（c）最大乙酸鹽FE和相應的乙酸鹽EE。

（d）CO電解生成乙酸鹽的性能對比。

（e）1 M KOH、0.5 MPa進料時在300 mA cm-2的穩定性測試。

 

圖2? CuPc電極結構表征 ? 2023 Wiely

（a）制備的CuPc電極的SEM圖像。

（b）CuPc電極在500mA cm-2下CO電解后的SEM圖像和元素圖譜。

（c-d）CuPc電極在500mA cm-2下CO電解后的TEM和HRTEM圖像。

（e-f）CuPc電極在500mA cm-2下CO電解后的XRD圖譜和拉曼光譜。

 

圖3? CuPc電極成分分析 ? 2023 Wiely

（a-b）CuPc電極的Cu K邊XANES和EXAFS光譜。

（c-e）在500 mA cm-2下CO電解前后CuPc電極的Cu2p、Cu LMM和N1s的準原位XPS光譜。

 

圖4? CuPc電極電解CO制乙酸性能表征 ? 2023 Wiely

（a）反應后的CuPc電極和CO電解后用洗滌過的CuPc催化劑制備的對照電極的N1s XPS光譜。

（b）在0.1 M KOH、0.1 MPa CO進料中測量的CuPc后清洗電極上的FE和電池電壓與外加電流密度的函數關系。

（c-d）CuTPP和CuDMP電極的Cu K邊 XANES和EXAFS光譜。

（e）LDEE和LDME稀釋測試基質中電荷轉移峰最大值與溫度的函數關系匯總。

（f）CuPc、CuTPP和CuDMP電極上乙酸和C2+部分電流密度與電池電壓的函數關系。

 

圖5? 工況拉曼光譜表征和理論計算 ? 2023 Wiely

（a）在0.1 M KOH溶液中以50 mA cm-2的電流測量的CuPc和CuPc水洗后電極的工況拉曼光譜。

（b-c）有/無H2Pc-H2O分子存在時，CO在Cu(111)表面電解為CH3COOH的CO吸附能和反應自由能曲線。

五、【成果啟示】

在CO電解過程中，研究人員通過將銅絡合物原位轉化為經有機配體修飾的銅納米顆粒，構建了銅—有機界面。重構后的CuPc催化劑對CO電解產生乙酸鹽具有顯著的選擇性。乙酸酯FE高達84.2%（對應碳選擇性高達92.1%），乙酸分電流密度和乙酸產率分別高達605 mA cm-2和63.4%，對應乙酸生成速率為0.38 mmol/min。全面的結構表征、控制實驗、工況拉曼光譜測量和DFT計算結果均表明，銅有機界面增強了*CO的吸附，降低了C-C耦合的能壘，并促進了乙酸的形成，而不是其他C2+產物，從而使乙酸鹽產量的提高更為合理。本研究為構建金屬有機界面以定制反應微環境，從CO電解中高選擇性地生產特定C2+產物奠定了基礎。

原文詳情：Directing the Selectivity of CO Electrolysis to Acetate by Constructing Metal-Organic Interfaces (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309893.)

 

本文由大兵哥供稿。

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