天津大學/河工大CEJ：數據驅動設計最優尺寸金屬基催化劑材料

導讀

金屬基催化劑因在析氫反應（HER）中的優異表現而受到廣泛關注。金屬基催化劑的“顆粒尺寸”會顯著影響其活性位點數量、本征活性和催化穩定性等性質。為了探究金屬基催化劑的最優尺寸，要兼顧考慮催化劑載體、測試環境等眾多因素。為有效解析這一多因素復雜體系，可考慮引入基于機器學習（ML）的數據驅動設計策略。此外，在超小尺寸范圍（1~5nm）精確調控合金的顆粒粒徑也具有挑戰性。催化劑制備中常用的高溫還原等步驟會加速金屬原子擴散，導致顆粒團聚和奧斯特瓦爾德熟化。因此，如何在高溫處理過程中限制金屬原子的運動，成為了超小納米合金尺寸調控的關鍵。

成果展示

近日，天津大學趙乃勤和河北工業大學朱杉等人合作提出了一種數據驅動設計金屬基HER催化劑最優尺寸策略。在該研究中，首先構建了金屬基HER催化數據庫，其中包含關于金屬基催化劑的組成、尺寸和載體特性等信息。利用自動化ML方法和可解釋算法來分析顆粒尺寸和催化過電位之間的關系。數據驅動的分析揭示了顆粒尺寸和過電位之間的“碗狀”趨勢，并指出金屬基HER催化劑的最佳尺寸為1.5~3.0nm。該尺寸效應的產生源于金屬-載體相互作用和活性位點暴露率之間的競爭平衡。

為驗證算法分析結果，團隊引入氮摻雜超薄碳納米片（UCN）作為載體以制備超小尺寸納米合金。在材料合成過程中，UCN可以限制金屬原子在高溫下的運動以調節產物納米合金的顆粒尺寸，從而獲得了一系列粒徑在1~5nm范圍內的納米合金材料。對所得系列材料進行HER催化性能測試，結果顯示所制備超小納米合金的實測催化活性與顆粒尺寸的變化規律符合數據驅動方法揭示趨勢，驗證了金屬基催化劑數據驅動設計策略的可行性與有效性。

該工作以"Metal-Based Electrocatalysts with Data-Driven Designed Particle Size for Hydrogen Evolution"為題發表在期刊Chemical Engineering Journal。天津大學材料學院碩士生劉暢為論文第一作者，天津大學材料學院趙乃勤教授、河北工業大學材料學院朱杉博士為該論文共同通訊作者。

創新點

1.利用數據驅動方法揭示金屬基析氫催化劑最佳尺寸。

2.基于超薄碳層載體限制金屬原子運動以合成超小納米合金。

3.金屬基催化劑的HER催化活性與其顆粒尺寸呈“碗狀”關系。

數據概覽

圖1. 基于金屬基HER催化劑的數據驅動設計（a） 數據分析過程示意圖。（b） TPOT優化的GBR模型在訓練集和測試集上的結果。（c） 優化GBR模型的SHAP值。（d） 粒度的SHAP值分析。

圖2.（a）PtCoNi@UCN材料合成示意圖。（b）PtCoNi@UCN和UCN的XRD結果。（c-e）PtCoNi@UCN在不同的放大倍數下的TEM圖像。（f）PtCoNi@UCN的HAADF-STEM圖像和mapping圖像。PtCoNi@UCN和UCN的（g）氮氣等溫吸附-脫附曲線，（h）XPS光譜，和（i）拉曼光譜。

圖3.（a）PtCoNi@UCN在不同溫度下合成的TEM圖像。（b）文獻報道中不同溫度下平均尺寸變化的比較。（c）使用UCN為載體的超小型納米合金的制造策略示意圖。PtCoNiFeIr@UCN的（d，e）TEM圖像，（f）HAADF-STEM圖像和元素分布圖。

圖4. PtCoNi@UCN-600，PtCoNi@UCN-800，PtCoNiFeIr@UCN、UCN和商業Pt/C（a）在1.0mol/L KOH溶液中的HER極化曲線，（b）Tafel斜率和（c）電化學阻抗譜圖。（d）獲得樣品的顆粒尺寸和10 mA cm^-2下的過電位變化與“particle_size的SHAP值”之間的關系。（e）“Particle_size”和“N_doped”特征的“Particle_size的SHAP值”等值線圖。（f）不同尺寸范圍內影響金屬基催化劑催化活性的因素示意圖。

論文鏈接為https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146918。

本文由作者供稿。