陳軍教授Small：一石二鳥：石墨烯剝離酞菁基COF實現鋰離子電池高離子電導率和快速反應動力學

【文章信息】

一石二鳥：石墨烯剝離酞菁基COF實現鋰離子電池高離子電導率和快速反應動力學

第一作者：趙建軍，周苗苗

通訊作者：陳軍*，李玉濤*

單位：江西理工大學，中國科學院物理研究所

【研究背景】

二維層狀COFs具有用于電荷傳輸的功能π電子共軛系統和沿層堆疊方向的開放通道。然而，COFs的緊密堆積的2D層結構，尤其是在具有強π-π相互作用的重復堆積方式下，離子遷移將經歷一條漫長的路徑，沿著開放通道到達深埋內部的活動中心，即使在高電流密度下，鋰離子也難以滲入深埋于層間內部的活性中心。這將不可避免地導致氧化還原活性位點的利用不足，從而降低2D COF的儲鋰容量。本篇觀點展示了利用多活性有機共軛羰基增加活性位點，結合石墨烯提高復合材料的導電性，同時將石墨烯作為分散介質降低塊狀COF（PMDA-NiPc）的堆積程度從而獲得小體積、少層的COF-G（PMDA-NiPc-G），縮短離子擴散路徑，提高離子電導率、快速反應動力學從而實現高容量、大倍率。本文研究不僅為高性能有機負極的設計提供了寶貴的經驗，而且為COF的功能化設計和開發提供思路。

【文章簡介】

近日，江西理工大學的陳軍教授與中國科學院物理研究所的李玉濤研究員合作，在國際知名期刊Small上發表題為“Two Birds One Stone: Graphene Assisted Reaction Kinetics?and Ionic Conductivity in Phthalocyanine-Based Covalent?Organic Framework Anodes for Lithium-ion Batteries”的研究文章。該研究報道了一種“一石二鳥”的設計策略，同時實現離子電導率和反應動力學顯著提高，并揭示了酞菁基COF作為鋰離子電池電極材料的容量增強機制和鋰存儲機制，系統地闡明了PMDA-NiPc和石墨烯在復合材料中各自的容量貢獻。研究團隊利用石墨烯作為分散介質，減少大塊COFs的堆積，獲得小體積、少層的COFs，縮短離子遷移路徑，提高鋰離子在二維(2D)網格層狀結構中的擴散速率。PMDA-NiPc-G的鋰離子擴散系數(D_Li+)為3.04 × 10^?10?cm²?s^?1，是PMDA-NiPc(0.84 × 10^?10?cm²?s^?1)的3.6倍。使得PMDA-NiPc-G在300次循環后可以實現1290 mAh g^-1的高可逆容量，并且在接下來的300次循環中幾乎沒有容量衰減。該策略對于降低COFs的緊密堆積程度，提高活性位點利用率，促進有機電極材料的發展具有潛在的價值。

【本文要點】

要點一：具有多羰基活性位點的小體積、少層酞菁基COF的設計

以酞菁的大π共軛體系為基礎，在結構設計上引入多活性羰基和石墨烯，原位反應將Pc-COFs與石墨烯復合，制得PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G兩種共價有機框架電極材料。利用多活性有機共軛羰基增加活性位點，結合石墨烯提高復合材料的導電性，同時將石墨烯作為分散介質降低塊狀共價有機框架材料的堆積程度從而獲得小體積、少層的Pc-COFs，縮短離子擴散路徑，提升鋰離子在二維網格層狀分子結構中的擴散速率來獲得高容量、大倍率的電化學性能。合成的PMDA-NiPc具有3.2 nm介孔的骨架結構，有助于電解質擴散和進入其豐富的氧化還原羰基活性中心；PMDA-NiPc具有典型的二維網格層狀AA堆積型結構，這種均勻的層層堆疊結構的的二維排列大大方便了載流子的運輸和鋰離子的分層存儲。

石墨烯的原位復合參與了減弱有機材料的聚集效應，阻止了大塊COF的形成，導致PMDA-NiPc趨向于更小，層狀更少，比表面積增加。密度泛函理論(DFT)計算顯示從石墨烯到PMDA-NiPc的部分電荷通過共軛結構與轉移到PMDA-NiPc的最低未占據分子軌道，提高了PMDA-NiPc分子的穩定性，促進了PMDA-NiPc中的電子傳導。分散的小體積PMDA-NiPc緊密附著在石墨烯表面，一些進入石墨烯層的內部。石墨烯層上的能譜(EDS)元素映射顯示C、N、O和Ni元素分布均勻，證實了PMDA-NiPc在石墨烯表面的非均質成核和生成。強共軛相互作用使PMDA-NiPc與石墨烯層緊密結合，在石墨烯表面生長了少層或多層，從而使PMDA-NiPc分散。

圖1.?PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G的制備示意圖及表征測試。

圖2.?PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G的DFT計算及XPS圖譜。

圖3.?PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G的微觀結構表征。

要點二：PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G的電化學性能

在剝離和分散PMDA-NiPc后，PMDA-NiPc- g獲得了高比表面積和豐富的可用活性位點。有效減輕了SEI膜引起的不可逆容量損失，使PMDA-NiPc-G的ICE在PMDA-NiPc的基礎上提高了5.1%。PMDA-NiPc-G的復合容量可以看作是PMDA-NiPc和石墨烯組分的共同貢獻，石墨烯在長期循環中表現出≈315 mAh g^?1的可逆容量，而不會出現實質性的容量衰減。因此，PMDA-NiPc在復合材料中的容量貢獻可以通過PMDA-NiPc與石墨烯的重量比來計算。最終計算出PMDA-NiPc在600次循環后可以實現1861 mAh g^?1的非常大的可逆容量貢獻，比石墨的可逆容量高5倍。復合材料的高可逆容量貢獻應主要歸功于剝離和分散后結構中官能團的有效利用，它們充分參與了鋰離子的儲存。隨著循環的進行，PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G都具有相同的較小Rct，表明電極在循環過程中逐漸激活。與PMDA-NiPc相比，PMDA-NiPc- g在任何狀態下的Rct值都要低得多，這一顯著優勢可以被識別為石墨烯的分散、剝離效應，這使得離子轉移路徑更短，降低了電荷轉移阻抗。PMDA-NiPc-G電極材料在1次循環和500次循環時的D_Li⁺均遠高于PMDA-NiP，且D_Li⁺隨著循環有逐漸增加的趨勢，說明從合成工藝角度對材料結構進行合理設計，可以在一定程度上提高鋰離子擴散系數。在設計全電池時N/P取1.1，將PMDA-NiPc-G負極與NCM-811和LiFePO₄?(LFP)組裝成全電池也表現出優異的電化學性能，其中負極面積密度可調整為≈3 mAh cm^-2的面容量負載，特別是PMDANiPc-G/NCM-811全電池在50次循環后保持≈100%的容量。

圖4.?PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@G的半電池電化學性能。

要點三：PMDA-NiPc@G的快速反應動力學

初始PMDA-NiPc-G電極的峰值電流與掃描速率的平方根呈線性關系，表明此時的氧化還原反應動力學受擴散控制。經過多次循環后，PMDA-NiPc-G電極的氧化還原反應動力學從最初的擴散控制轉變為表面控制。這種過程轉變的原因可能是活性物質的逐漸活化，在循環過程中容量逐漸增加。PMDA-NiPc-G初始和500次循環后電極的氧化還原峰b值分別為0.74、0.73和0.88、0.83，表明初始電極上的氧化還原反應動力學以法拉第型為主，而循環后電極上的氧化還原反應動力學以電容型為主。隨著掃描速率的增加，循環前后兩電極的電容貢獻之比逐漸增大。此外，500次循環后電極的贗電容貢獻遠遠大于相應的初始電極。從初始到250次循環后，PMDA-NiPc-G電極的電化學動力學行為從擴散控制為主轉變為表面控制為主。贗電容貢獻百分比越高，對鋰離子擴散速率的貢獻越顯著，電極材料最終表現出優異的電化學性能，這是PMDA-NiPc-G優于PMDA-NiPc的循環性能和倍率能力的關鍵。

圖5. PMDA-NiPc-G在不同掃描速率的CV曲線以及峰值電流與掃描速率或掃描速率平方根的對應線性擬合。

要點四：PMDA-NiPc的儲鋰機制及各組分容量貢獻占比

利用XPS光譜研究了C、N、O元素在不同充放電狀態下的價態變化，證實了中苯環的C=C、C=O、N=C參與了脫嵌鋰反應并且具有良好的可逆性。通過密度泛函理論(DFT)計算，從理論上探討了鋰化-去鋰機理。基于每個PMDA-NiPc單體的7步鋰化-脫鋰過程，共有52個的鋰存儲位點。52個鋰離子存儲可以大致分為7個步驟，從這些實驗數據可以計算出每個鋰離子的實驗放電容量為47 mAh g^?1。電負性最強的O原子首先與鋰離子結合，而對于苯環與其相鄰的C=N基團之間的共軛體系，吸電子的N基團更有利于與金屬離子結合，導致鋰優先插入C=N基團而不是苯環中。在2.8-1.18 V的電位窗口內，可以觀察到第一階段約256 mAh g - 1的鋰離子存儲，這與活性羰基(C=O)上的8個鋰離子存儲(步驟一)相一致。因此，以下步驟(II - VII)可以大致歸因于C=N基團和苯環上的漸進鋰存儲，6個鋰存儲(步驟二)，16個鋰存儲(步驟三)，8個鋰存儲(步驟四)，8個鋰存儲(步驟五)，在1.18 ~ 0.86、0.86 ~ 0.21、0.21 ~ 0.09、0.09 ~ 0.043、0.043 ~ 0.01 V電壓窗內，分別出現了6個鋰存儲(步驟VI+VII)，符合52個鋰存儲機制。

為了深入了解循環過程中C=N基團、活性羰基C=O和苯環上鋰存儲的容量貢獻率，即在不同的循環階段，不同類型的鋰存儲點的有效利用率，仔細研究圖7 (b-d) 中循環容量變化臨界點PMDA-NiPc貢獻的放電曲線發現在不同階段，尤其是低電位窗口，容量顯著增加。在第274次、第177次、第20次循環中，苯環對儲鋰容量的貢獻比例分別為約77.2%、76.6%、70.3%，表明容量增量的主要貢獻也來自苯環上的儲鋰效應。在第274圈、177圈、第20圈循環中，PMDA-NiPc中C=N基團上的儲鋰容量貢獻分別為253、185、87 mAh/g，分別相當于C=N基團上完整六個鋰離子存儲容量的約95.2%、69.6%、約32.7%；C=O基團上的儲鋰容量貢獻分別為165、132、99 mAh/g，分別相當于C=O基團上完整四個鋰離子存儲容量的約93.1%、74.5%、約55.9%。上述結果表明，在反復的循環過程中，C=N基團、C=O基團和苯環都經歷了一個逐漸激活的過程，這是循環過程中容量逐漸增大的直接原因。

圖6 a) PMDA-NiPc單體鋰化各階段的HOMO-LUMO間隙。b) PMDA-NiPc單體鋰化各階段的反應自由能(ΔG)。c) PMDA-NiPc在放電和充電循環中逐漸鋰化和衰減的示意圖。

圖7 PMDA-NiPc-G中PMDA-NiPc容量貢獻的放電曲線：(a)第600圈，(b)第274圈，(c)第177圈，(d)第20圈循環。

【文章鏈接】

Two Birds One Stone: Graphene Assisted Reaction Kinetics?and Ionic Conductivity in Phthalocyanine-Based Covalent?Organic Framework Anodes for Lithium-ion Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202303353

【通訊作者簡介】

陳軍教授簡介：2009年畢業于中國科學院化學研究所，有機化學博士學位。2014年加入江西理工大學，現為材料科學與工程學院教授，江西理工大學“清江”拔尖人才，江西省贛鄱俊才支持計劃-主要學科學術帶頭人領軍人才培養對象。長期從事鋰離子電池有機電極材料研究工作。以第一或通訊作者身份在Small, Chemical Engineering Journal, Journal of Power Sources,?Science China Materials, ChemSusChem, Journal of Colloid and Interface Science, Nanoscale, Journal of Materials Chemistry C等學術刊物上發表論文60余篇，被引用1,100 余次，H因子22。

李玉濤研究員簡介：2013年博士畢業于清華大學材料學院，2013年-2022年，在美國德克薩斯大學奧斯汀分校從事博士后和助理研究員工作，師從”鋰電之父“John?B.?Goodenough教授，2022年底加入中科院物理所，任特聘研究員，博士生導師。主持/參與多項全固態電池研發項目。主要研究內容包括新型固態電解質材料設計、導電機制分析、界面優化和全固態電池應用。相關工作以第一和通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.等期刊發表，ESI高被引論文25篇，總引用15200多次，獲2021-2022年全球交叉學科高被引科學家。

【第一作者介紹】

趙建軍，碩士畢業于江西理工大學，現為北京化工大學博士研究生；

周苗苗，碩士畢業于江西理工大學，現為中國礦業大學大學（北京）博士研究生。