渤海大學姚傳剛＆蔡克迪J. Colloid Interface Sci.：原位自組裝NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O2-δ異質結構增強固體氧化物燃料電池的電化學活性和耐CO2性
【研究背景】
面對當前的能源和環境挑戰，新型能源技術已成為研究的焦點。在這些技術中，固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種能夠高效將化學能轉化為電能的技術備受關注。目前研究的重點是降低SOFC的工作溫度，然而降低溫度帶來的一個重大挑戰是陰極極化電阻的迅速增加，導致SOFC的輸出性能下降。因此，開發在中低溫下具有優異電化學性能的陰極材料對于SOFC的商業化至關重要。目前，鈷基混合離子電子導體（MIEC）材料因其優異的混合導電性和較高的電化學催化活性受到廣泛關注。然而，其中一個主要的限制因素是其較大的熱膨脹系數。降低熱膨脹系數的一種策略是將陰極材料與電解質材料相結合。傳統的機械混合和浸漬技術不足以確保復合材料的均勻性，從而無法在兩種組分之間建立足夠有效的界面。因此，本研究中使用一鍋法通過原位自組裝技術合成了 NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ?(NBSC)-xGd0.1Ce0.9O2-δ?(GDC) (x=0-30 wt%)復合陰極，大幅提升鈷基雙鈣鈦礦陰極的電化學催化性能和耐CO2性能。
【工作介紹】
近日渤海大學姚傳剛副教授、蔡克迪教授及張喆碩士研究生通過原位自組裝過程合成了NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ?(NBSC)-xGd0.1Ce0.9O2-δ?(GDC) (x?= 0-30 wt%)復合陰極材料。一鍋法自組裝制備的復合陰極與傳統機械混合法相比具有多種優點，例如不同組分的分布更均勻，界面接觸更加緊密等。引入立方相的GDC后，不僅可以緩解NBSC與電解質材料熱膨脹不匹配的問題，而且可以有效促進氧離子在不同取向的NBSC顆粒之間的傳輸。通過弛豫時間分布(DRT)、電化學性能以及耐CO2性能等測試對復合陰極材料的性能進行了深入的分析。結果表明，NBSC和GDC之間異質界面的原位形成增強了電荷轉移和氧離子傳輸過程，克服了NBSC層狀雙鈣鈦礦材料中常見的氧離子傳輸的各向異性結構限制。在750 ℃時，原位自組裝制備的NBSC-10GDC的極化阻抗值為0.029 Ω cm2，與單相NBSC和機械混合制備NBSC-10GDC相比，分別降低了69.8%和42.0%。此外，原位自組裝制備的NBSC-10GDC在750 ℃時最大功率密度 (MPD)達1.36 W cm-2。本工作通過簡單的原位自組裝方法，有效提升鈷基雙鈣鈦礦陰極的電化學性能和耐CO2性能。相關成果以題為“In situ?self-assembled NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O2-δ?hetero-interfaces enable enhanced electrochemical activity and CO2?durability for solid oxide fuel cells” 發表在著名期刊Journal of Colloid And Interface Science?(DOI: 10.1016/j.jcis.2023.11.009)上。2022級碩士研究生張喆為該論文第一作者。
【內容表述】
本文報道了原位自組裝制備NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ?(NBSC)-xGd0.1Ce0.9O2-δ?(GDC) (x?= 0-30 wt%)復合材料作為固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料。如圖1，首先對樣品進行了XRD表征以及Rietveld 精修。所有衍射峰均可歸于四方NBSC和立方GDC，表明兩相之間具有很強的化學相容性。通過Rietveld精修獲得復合材料晶體結構的詳細結果。
圖1?(a) NBSC-xGDC (x?= 0-30 wt%) 樣品的XRD圖；(b) NBSC-10GDC；(c) NBSC-20GDC；(d) NBSC-30GDC相應的Rietveld精修。
圖2?NBSC-10GDC陰極的(a) TEM圖像；(b) HR-TEM圖像；(c) EDS圖譜。
圖3?NBSC-xGDC (x?= 0-30 wt%) 樣品的 (a) BET曲線；(b) TEC曲線；(c) 電導率；(d) Arrhenius擬合。
圖3所示，NBSC-GDC復合材料的比表面積（SSA）隨著GDC含量的增加而增加。由于GDC較小的粒徑導致了復合材料較大的SSA，有效增加了三相界面的長度。材料熱膨脹系數的降低，進一步證明了GDC的引入可以減少陰極和電解質之間的熱失配。由于離子導體GDC對電子傳導的抑制作用，導致復合材料的電導率有所降低。
圖4?(a) NBSC-xGDC在700和750 ℃時的EIS；(b) NBSC和NBSC-10GDC在650-750 ℃的DRT曲線；(c) NBSC-GDC復合陰極ORR過程示意圖；(d) NBSC-xGDC極化阻抗的Arrhenius擬合。
如圖4所示，通過原位自組裝方法制備的NBSC-10GDC陰極具有最小的極化阻抗，這是由于原位自組裝方法建立了穩定且均勻的兩相結構，產生了更均勻且緊密結合的異質界面。通過DRT分析可以證明GDC的引入有效地增強了氧的傳輸擴散和電荷轉移過程。同時，離子導體GDC可以改善氧的表面交換性能，增強了O2-的移動速率。?
圖5?(a) NBSC-10GDC在700 ℃下不同PO2下測量的EIS；(b) 相應的DRT；(c) 氧還原反應過程示意圖；(d) Rp與PO2之間的關系圖。
NBSC-10GDC具有優越的電化學性能，進一步通過氧分壓測試結合DRT技術，分析其中的機理。隨著GDC的增加，ORR的速率決定步驟從氧的吸附/解離轉變為電荷轉移。?
圖6?(a) NBSC-10GDC（one pot）陰極在不同CO2濃度下的阻抗圖；(b)兩種不同方法制備的NBSC-10GDC復合材料的ASR隨CO2的變化。
接著，對不同方法制備的NBSC-10GDC樣品的CO2耐受性進行了探究。如圖6所示，原位自組裝一鍋法制備的NBSC-10GDC陰極具有更好的耐CO2性，且在暴露于CO2一段時間后表現出良好的性能可恢復性。
圖7?(a) NBSC-10GDC在650-800 ℃溫度范圍內的I-V-P曲線；(b) NBSC-10GDC單電池的橫截面圖；(c) NBSC和NBSC-GDC陰極中氧傳輸路徑的示意圖
最后，以NBSC-10GDC材料為陰極，組裝成全電池進行了輸出性能的測試（圖7）。全電池在750 ℃下表現出卓越的性能，具有1.36 W cm-2的最大功率密度。GDC有效地改變了NBSC中氧的各向異性傳導特性并形成三維傳輸路徑。同時NBSC和GDC之間原位形成更緊密的異質界面延長了TPB的長度。同時，異質界面含有大量缺陷，可以有效促進氧離子的傳輸速率，從而增強ORR的動力學過程。
【結論介紹】
綜上所述，本研究通過一步自組裝方法合成了一種NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ?(NBSC)和Gd0.1Ce0.9O2-δ?(GDC)的復合陰極材料。自組裝過程中NBSC和GDC之間形成的異質界面對于增強電化學催化性能和提高二氧化碳耐受性發揮著關鍵作用。GDC 的加入促進了氧離子在 NBSC 顆粒內向不同方向的遷移。這有效地改變了NBSC的各向異性傳導特性，建立了三維傳輸路徑。這項研究為提高固體氧化物燃料電池（SOFC）的性能和推進清潔能源技術的發展提供了寶貴的見解和潛在的解決方案。
【作者簡介】
姚傳剛，男，碩士生導師，副教授，理學博士，國家科技專家庫專家，教育部學位中心評審專家，遼寧省“百千萬人才工程”萬層次人才，錦州市優秀科技工作者，2016 年博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，同年就職于渤海大學。先后主持國家自然科學基金青年基金項目1項，遼寧省自然科學基金面上2項，遼寧省教育廳科研項目1項，獲錦州市自然科學學術成果一、二、三等獎各1項，在J Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng等國際期刊發表SCI論文40余篇。
張喆，渤海大學2022級碩士研究生，主要致力于高效固體氧化物燃料電池陰極的設計及電化學性能調控研究。自入學以來榮獲渤海大學優秀研究生干部，優秀共青團員等榮譽稱號，在J. Colloid Interface Sci.和Ceram. Int.期刊發表SCI論文共2篇。
蔡克迪，教授、博士生導師，遼寧特聘教授，遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次。獲2018年中國產學研合作創新獎，2019年遼寧青年科技獎，2022年提名中國青年獎候選人，獲遼寧省科技進步獎2項。現任渤海大學化學與材料工程學院副院長，先進化學電源研究所所長。中國超級電容器產業聯盟青年理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國化學會高級會員，國家自然科學基金函評專家，教育部學位中心評審專家，多省市科技獎評審專家。主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，先后主持了國家自然科學基金等二十余項國家及省部級課題，先后在?ACS APPL MATER INTER 等國際知名學術期刊上發表論文100余篇，多篇文章入選ESI高被引論文。申報國家專利67件，其中授權56件（第一發明人27件），科技成果轉化多項，參與制定團體標準2項，主編《化學電源技術》等學術著作3部。
文章信息：In situ?self-assembled NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O2-δ?hetero-interfaces enable enhanced electrochemical activity and CO2?durability for solid oxide fuel cells，J. Colloid Interface Sci. 2024, 157-166.
DOI: 10.1016/j.jcis.2023.11.009
文章鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.11.009
供稿人：張喆
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