Adv. Funct. Mater.：激光熱沖擊實現MnO2超快自旋調節用于高性能贗電容儲能

一、【導讀】

超級電容器因其快速充放電、循環壽命長、安全性高等優點在電氣化社會中起著重要作用，并憑借高功率特性與高容量的鋰離子電池形成優勢互補。相比于雙電層電容材料，過渡金屬氧化物作為一種贗電容材料由于快速表面氧化還原反應而呈現出更高的比電容。在充放電過程中，電解質陽離子在贗電容電極近表面晶格區域發生嵌入/脫出過程，并伴隨著電子的轉移。因此，電子和電解質離子在過渡金屬氧化物電極中的擴散和轉移行為對其電化學性能方面起著決定性的作用。而這一行為受到過渡金屬氧化物電子構型的影響，尤其是自旋結構。然而，過渡金屬氧化物的贗電容性能與其電子自旋態之間的關聯還沒有得到充分的揭示。本文基于激光熱沖擊技術通過在MnO₂中引入氧缺陷實現電子自旋態調控，結合DFT模擬和實驗研究建立了MnO₂自旋態與其贗電容特性之間的聯系，為通過自旋調節策略改善贗電容材料性能提供了基礎。

二、【成果掠影】

近期，中國石油大學（華東）胡涵、吳明鉑教授課題組聯合重慶大學張大梁教授團隊報道了激光熱沖擊輔助的MnO₂自旋態調節。DFT計算和實驗研究表明熱沖擊在MnO₂表面引入氧空位（L-MnO₂），引起電子離域并降低了自旋極化。因此，MnO₂的本征電導率大大提高，并優化了對電解質中Na⁺的吸附行為。電化學性能測試表明激光處理電極僅83秒就得到了54%的比電容提升。原位拉曼和電子順磁共振技術表明激光處理后MnO₂電極電化學性能的提升歸因于增強的氧化還原特性。此外，商業級負載量電極在激光處理后也提供了良好的性能增強，表明該技術在實際應用中的巨大前景。該研究創新性地將MnO₂的贗電容性能與其自旋態聯系起來，為通過自旋調節優化二氧化錳的電化學性能提供了新的途徑。相關研究成果以“Laser Thermal Shock Enabling Ultrafast Spin Regulation of MnO₂ for Robust Pseudocapacitive Energy Storage”為題發表于Advanced Functional Materials上。中國石油大學（華東）化學化工學院博士生萬弋為論文的第一作者。

三、【核心創新點】

1、激光熱沖擊誘導MnO₂電子自旋態快速調節以增強電化學性能，并建立了電子自旋結構與其贗電容特性之間的聯系；

2、首次建立了贗電容材料的原位順磁共振測試方法，并揭示了自旋調節MnO₂贗電容性能的增強機制。

四、【數據概覽】

圖1 ?氧空位對MnO₂電子結構及吸附行為的理論研究

圖2 ?激光處理后晶體結構和微觀形貌研究?

圖3 ?激光處理對MnO₂電子結構的影響研究

圖4 ?激光處理MnO₂電極的電化學性能及機理研究

圖5 ?激光處理高載量MnO₂電極的電化學性能研究

圖6 ?混合電容器的組裝及電化學性能研究?

五、【小結】

本工作通過理論和實驗研究氧空位對MnO₂電化學性能的影響，建立了MnO₂自旋態和贗電容特性之間的關聯。通過XAS和HADDF-STEM等測試證實了快速激光熱沖擊過程可以有效地引入氧空位，并增強了電化學性能。原位Raman和原位順磁共振測試揭示了氧空位對電化學性能的影響，表明其與自旋極化降低高度相關。此外，激光熱沖擊處理也可以應用于商業級負載量電極，顯現出實際應用的潛力。最后，使用激光處理MnO₂組裝的混合電容器具有優異的性能，優于大多數已報道的工作。本研究不僅建立了MnO₂的自旋態與電化學性能之間的聯系，而且提出了一種全新的自旋調節策略以提高贗電容材料的性能。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202311157

本文由作者供稿