KAUST張華彬課題組ACS Nano: 鐵單原子配位結構的電子擾動增強電催化固氮合成氨

第一作者：常彬，曹臻

通訊作者：張華彬，Luigi Cavallo

通訊單位：沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）

論文DOI：10.1021/acsnano.3c06212

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在電催化固氮反應過程中，局部電子結構調節對于提升單原子的催化效率至關重要。對此，張華彬教授和Luigi Cavallo教授團隊通過調節鐵活性中心的自旋態，實現了對鐵單原子配位結構的電子擾動。自旋極化的躍遷有利于電子穿透氮的反鍵π軌道，有效激活氮分子，從而實現了115 μg h^-1?mg^-1_cat的氨產率。原位光譜研究和理論計算表明，硼配位的引入可以調節N_xH_y中間體在Fe中心的吸附能。FeN₂B₂位點有利于NNH*中間產物的形成，降低了速率決定步驟的能量勢壘，因此具有優異的固氮性能。

本文亮點

1.本工作通過引入Lewis酸硼配位位點（FeN₂B₂）實現Fe單原子位點第一配位層的電子擾動。

2.d軌道結構調控促進了氮吸附，同時加速了N_xH_y中間體（*N₂→ *NNH）的表面反應動力學。

3.具有優化自旋構型和電子離域的鐵活性位點獲得了較好的固氮性能。

圖文解析

Figure 1.?Theoretical studies of electronic perturbation. (a) Scheme of the electronic perturbation of isolated Fe coordination sphere for nitrogen fixation. (b) The structure and charge density differences of FeN₄-C structures and (c) FeN₂B₂-C structure. (d) The structure and HOMO/LUMO charge density distributions of FeN₄-C with adsorbed nitrogen and (e)FeN₂B₂-C structures with adsorbed nitrogen. (f) Calculated free energy diagram of the nitrogen reduction reaction mechanism on FeN₄-C and (g) FeN₂B₂-C.

本工作首先以FeN₄-C體系為結構調控模板，通過加入額外的硼原子來取代與鐵配位的N原子，使得中心鐵原子與鄰近配位原子之間存在更強的電子耦合。吉布斯自由能分析模擬FeN₄-C和FeN₂B₂-C對N2的吸附和活化行為。引入的Lewis酸硼配位優化了N₂-Fe-B₂位點的電子結構，氫化能壘明顯降低，更有利于氮中間體的捕獲。

Figure 2.?Physicochemical properties of FeN₂B₂-C.?(a) SEM image, (b) TEM image, (c) room-temperature ⁵⁷Fe M?ssbauer spectrum, (d) high-resolution AC-HAADF-STEM image, (e) pseudocolor surface plot of the selected area, (f) EELS spectra and (g) EDX mapping images of FeN₂B₂-C. The scale bar of Figure 2g is 50 nm.

通過水凝膠煅燒方法合成了具有不同配位位點的鐵單原子催化劑。球差電鏡及穆斯堡爾譜證實了鐵單原子的成功制備。EELS譜圖明顯顯示出清晰的B、C、N和Fe信號。EDX mapping證實Fe元素的存在及其在催化劑表面的均勻分布。

Figure 3.?Chemical structures of FeN₂B₂-C. (a) High-resolution XPS spectra of B1s, (b) N1s and (c) Fe 2p. (d) Fe K-edge XANES spectra. (e) k²-weighted FT-EXAFS curves at the Fe K-edge. (f) WT contour plots of the EXAFS signal for FeN₂B₂-C, FeN₄-C, Fe₂O_3,?and Fe foil reference samples, respectively. (g) FT-EXAFS fitting curves in R space?of FeN₂B₂-C. (h) The Fe K-edge XANES experimental spectrum of FeN₂B₂-C and the corresponding theoretical spectrum calculated with the depicted structure.

同步輻射技術進一步表征了鐵單原子的具體配位結構。鐵物種在碳表面是以單分散形式存在的。對比參照樣品，FeN₂B₂-C在第一殼層有明顯的Fe-N和Fe-B鍵峰。結合實驗譜圖和理論模擬譜圖，可以確定FeN₂B₂-C中的鐵原子主要形成具有獨特的N_2-Fe-B₂配位構型的配位鍵。

Figure 4.?Electrochemical performance of FeN₂B₂-C.?(a) Magnetic susceptibility of FeN₂B₂-C.?(b)?N₂-TPD patterns of FeN₂B₂-C, FeN₄-C, and Fe-C, respectively.?(c) Linear sweep voltammetry curves in N₂?and Ar-saturated neutral solutions. (d) Ammonia yield rate and Faradaic efficiency at the corresponding potentials. (e) Electrochemical nitrogen fixation performance at -0.2 V vs. RHE, (f) Bode phase plots?of the in-situ?EIS, (g) H₂?yields, and (h) H₂?selectivity of FeN₂B₂-C, FeN₄-C, and Fe-C, respectively. (i) The comparison of the electrochemical nitrogen fixation performance of FeN₂B₂-C and reported representative work.

結合磁化率分析和化學洗脫附測試證明，自旋態調整后的鐵單原子材料表現出了較強的氮吸附能力。隨后的催化性能測試表明，FeN₂B₂-C具有優于FeN₄C的電催化氮還原合成氨活性，實現了115 μg h^-1?mg^-1_cat的氨產率和24.8 %的法拉第效率。原位電化學阻抗譜的低頻區(10^-1~10¹?Hz)對應于非均勻電荷分布，表明電極界面上存在反應中間體。引入Lewis酸硼配位后，FeN₂B₂-C在低頻區相值降低，進一步表現出增強的氮還原性能。

Figure 5.?The confirmation and mechanism exploration of nitrogen fixation on FeN₂B₂-C.?(a) ¹H NMR spectra of both ¹⁴NH₄⁺?and ¹⁵NH₄⁺?obtained from the nitrogen reduction on FeN₂B₂-C using ¹⁴N₂?or ¹⁵N₂?as the nitrogen source, respectively.?(b) ¹H NMR spectra of the electrolyte with different electrolysis times under a ¹⁵N₂?atmosphere with maleic acid as internal standard.?(c) Calculated ammonia yield using colorimetric, NMR quantifications, and ion chromatography methods. The error bars correspond to the standard deviations (n?=?3) of measurements taken under the same conditions. (d) in situ?Raman spectra and (e) in situ?FTIR spectra of FeN₂B₂-C collected with different electrolysis times under an N₂?atmosphere. (f) The FTIR spectrum of FeN₂B₂-C after 2 hours’ reaction.

通過包含同位素測試在內的不同檢測方法定量了FeN₂B₂-C的電化學合成氨產物。引入原位拉曼及原位紅外光譜法來檢測電化學固氮過程中的反應產物及反應中間體。在FeN₂B₂-C陰極表面，NH₃及*N₂H_y中間體的出現為氮還原的發生提供了分子水平的證據。

總結與展望

綜上所述，本工作構建了一種新型的鐵單原子催化位點FeN₂B₂，其吸電子/供電子配體錨定在富硼氮的碳基體上。B配位位的引入實現了鐵單原子配位結構的電子擾動。通過調節鐵中心的自旋態，進一步優化氮及含氮中間體的吸附活化。理論計算同樣證明了FeN2B2位點進一步降低了*NNH中間體的形成能壘，優化了氫的遷移途徑，加速了加氫反應動力學。我們的發現將為單原子催化劑中金屬位點的有效電子擾動提供新的見解。該策略可優化電子結構和相應的動力學性能，進而拓展應用于其他各種電化學反應。

通訊作者簡介

張華彬教授：2020年12月加入阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）, 化學科學系，擔任獨立PI, 博士生導師。張華彬博士于2013年于中國科學院獲得博士學位，同年于中國科學院擔任助理研究員。2014年至2017年于日本國立物質研究所進行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大學(Research fellow)。長期致力于構筑單原子催化劑在能源轉化與環境優化領域的應用。目前已發表論文/專著章節130余篇，文章引用次數14000余次，H因子60，為2020年至2023年科睿唯安全球高被引學者。其中多篇文章以第一/通訊作者發表在Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等國際著名期刊。

第一作者簡介

常彬博士：2020年于山東大學獲得博士學位。2020~2022年，濟南大學/加拿大國立科學院博士后（合作導師：周偉家教授、孫書會院士）。2022年至今，阿卜杜拉國王科技大學博士后（合作導師：張華彬教授）。主要從事電催化碳、氮循環反應機理研究，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Chem, Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ.等期刊發表SCI收錄論文18篇，H因子21。

課題組介紹

https://acse.kaust.edu.sa/

Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.

Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.