鄭州輕工業大學張永輝、方少明團隊ACS sensors: Pd修飾與高氧遷移率協同提高 WO3納米片在低溫下的氫傳感性能

一、【導讀】

氫是一種清潔、高效、靈活的能源載體和工業原料，具有很高能量密度(142 kJ·g^-1)，而備受關注。然而由于氫氣易燃易爆的特性（爆炸極限4.0%～75.6%），開發安全、快速、可靠、低成本、高精度的氫氣傳感器對于及時檢測泄漏并預警至關重要。此外，氫傳感技術還可以通過分析人體呼出的氫氣濃度來診斷一些疾病（心力衰竭、半乳糖不耐受、結腸發酵等），為了更好地檢測人體呼出的氫氣濃度。需要開發具有超低檢測限（<1 ppm）的氫氣傳感器。然而，現有的氫氣傳感器仍然存在許多缺點，如工作溫度高、檢測限高，抗干擾能力差、檢測不穩定等。值得注意的是，鈀納米顆粒對MOS的修飾對H₂具有很高親和力和選擇性。特別是，Pd即使在室溫下也對H₂具有高度化學反應性，使其成為最有潛力的氫敏材料。?

二、【成果掠影】

針對目前半導體H₂傳感器工作溫度高和抗干擾能力差等問題，鄭州輕工業大學張永輝和方少明團隊基于氧化物半導體氣敏材料表界面調控策略，通過“光沉積法”成功合成了Pd修飾的WO₃納米片作為模型材料，研究了MSI對傳感性能的影響。值得注意的是，可以通過調整處理溫度來實現單獨的表面特性和MSI。特別是，Pd-WO₃-300樣品在低工作溫度（110 ℃）下表現出優異的H₂傳感性能，具有高傳感響應（Ra/Rg = 40.63至10 ppm）。密度泛函理論（DFT）計算和詳細的結構研究證實，中等MSI是最優的，并且豐富的表面O^2?(ad)物種，協同效應產生的適當的Pd⁰-Pd²⁺比例增強了低溫下的H₂傳感性能。研究工作有望為H₂濃度實時在線監測提供傳感器解決方案，在智能家居等領域應用前景廣闊。

三、【核心創新點】

通過在不同溫度下處理來制備具有單獨MSI的Pd修飾的WO₃納米片用于檢測H₂。研究了Pd²⁺和Pd⁰雙位點產生的協同效應以及表面結構與傳感性能之間的關系。值得注意的是，Pd的修飾顯著提高了H₂傳感性能，Pd-WO₃-300表現出優異的傳感響應（R_a/R_g = 40.63至10 ppm）、高選擇性和抗干擾能力。增強的H₂傳感行為歸因于Pd-WO₃界面的協同效應。通常，Pd⁰位點對H₂顯示出中等的吸附和解吸能力，并且由于MSI而產生高遷移率表面O^2-(ad)物種，可以很容易地與中間PdH_x物種發生反應，釋放H并再生活性Pd⁰位點。我們的工作說明了MSI對傳感性能的影響。

四、【數據概覽】

圖1 (a) Pd-WO₃的制備過程示意圖，(b) WO₃、(c) Pd-WO₃-200、(d) Pd-WO₃-300和(e) PdWO₃-400的低倍FESEM圖像， (f) WO₃、(g) Pd-WO₃-200、(h) Pd-WO3-300和 (i) Pd-WO₃-400高倍率下的FESEM圖像，(j) WO₃的 AFM和 (k) 表面粗糙度。 (l) Pd-WO₃-300的SEM-EDS映射圖以及 Pd、W和O的(m)元素映射。

圖2 WO₃和Pd-WO_3-x (x = 200, 300, 400) 的 (a) XRD譜圖，(b)拉曼譜圖，(c) EPR譜圖，(d) FTIR譜圖，(e)氮氣吸附-脫附等溫線，(f)孔徑分布曲線。

圖3. (a) WO₃和Pd-WO_3-x (x = 200, 300, 400) 在不同工作溫度下對10 ppm H₂的傳感響應，(b) 對不同濃度 (0.2?100 ppm) H₂的傳感響應）在110℃下，（c）Pd-WO_3-x（x = 200,300,400）在110℃下不同濃度（0.2-10 ppm）的線性擬合曲線，（d）Pd-WO₃-300在110 °C下不同濃度 (0.2?100 ppm) 下的動態響應-恢復曲線，(e) 110 °C下Pd-WO₃-300對10 ppm H₂的五循環測試電阻變化曲線，(f) WO₃和Pd-WO_3-x (x = 200, 300, 400) 在110 °C下對10 ppm不同氣體的傳感選擇性。

圖4 H₂吸附在 (a) Pd⁰和 (b) Pd²⁺ 上的吸附構型。 (c) Pd⁰ 和 Pd²⁺ 位點吸附的2H的態密度。費米能級 (EF) 為零。

圖5 (a) 空氣和 (b) 氫氣氣氛中的表面傳感機制示意圖。

五、【成果啟示】

利用Pd修飾的WO₃納米片作為模型材料，研究了MSI對傳感性能的影響，MSI而產生高遷移率表面O^2-(ad)物種，可以使活性Pd⁰位點再生，適當的Pd⁰-Pd²⁺比例增強了低溫下的H₂傳感性能，表明了構建明確的納米催化劑界面對于催化和化學傳感的重要性，為研究工作者在金屬-金屬氧化物傳感材料的開發和應用上提供新的研究思路。

原文詳情：

Yang, X.-Y., et al. (2023). "Pd Decoration with Synergistic High Oxygen Mobility Boosts Hydrogen Sensing Performance at Low Working Temperature on WO3 Nanosheet." ACS Sensors.

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acssensors.3c01659

本文由作者供稿