山西煤化所陳成猛團隊CCL：硬炭微觀結構影響鈉離子擴散進入閉孔的新見解

1.引言

硬炭具有大的層間距，豐富的缺陷以及內部孔隙，被認為是最具有應用前景的鈉離子電池負極材料。鈉離子在硬炭中的存儲一般分為斜坡區（> 0.1V）和平臺區（< 0.1V）。其中平臺區的低壓特性有利于增大工作電壓窗口，提高全電池的能量密度。閉孔作為材料內部的封閉空間是硬炭的典型結構特征。與開放孔隙（外界環境相連通）不同的是，閉孔在平臺區儲鈉中發揮著重要的作用，并且鈉在閉孔中的主要存在形式是準金屬鈉團簇。通常情況下，硬炭中的閉孔是由高度無序的炭層、贗石墨化結構或類石墨化結構包圍形成的，炭化溫度是影響閉孔形成的重要的因素。然而，由于前驅體和制備方式的多樣性，硬炭的微觀結構相當復雜，調控閉孔結構的有效方式和實現鈉離子向閉孔擴散的機理尚不清楚。

前驅體的性質通常對硬炭的結構和電化學性能起決定性作用，引起了研究者的廣泛關注。在之前的報道中，研究者通過對前驅體進行改性，改變交聯度等調控了硬炭的閉孔結構，并顯著提升了平臺區容量。其中孔填充容量的提升大多歸因于閉孔體積的增加，而硬炭微觀結構對鈉離子擴散進入閉孔的影響沒有引起充分的關注。近期研究者發現并不是所有的閉孔都可以被鈉離子擴散所利用，并提出了可及閉孔的概念。在這一方法中研究者引入校正因子來校正閉孔的有效比表面積，最終發現石墨疇的尺寸比層間距對鈉離子能否進入閉孔的影響更大。雖然該工作提供了閉孔儲鈉的一般機理模型，但該方法中的結構參數(如層間距、石墨疇尺寸、缺陷濃度、閉孔體積)均隨炭化溫度(從低溫到高溫)呈線性變化，不同微觀結構對鈉離子擴散的影響是耦合在一起的。因此，需要進一步研究單一結構特征對閉孔儲鈉的影響。

2.成果簡介

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員與謝莉婧副研究員（共同通訊作者）報道了選擇多糖類前驅體淀粉和芳香類前驅體木質素進行組分重組，通過前驅體組分比例的改變實現了硬炭微觀結構的可控調控，建立了獨特的硬炭結構模型。芳香族結構組分傾向于形成缺陷少、層間距大、閉孔體積小的無序炭，而多糖組分傾向于形成缺陷多、層間距小、閉孔體積大的無序炭。通過微觀結構特征與0.1 V以下儲鈉容量的相關性分析。結果表明，鈉離子嵌入容量與贗石墨化結構的比例成正比，而低電位下出現的孔隙填充容量由于同離子斥力的作用，隨著缺陷濃度的增加而逐漸減小，與短程有序微晶和閉孔體積無線性相關關系。優化后的樣品具有合適的層間距和缺陷濃度，其平臺容量達到241.7 mAh/g。該成果以題為“New insights into the effect of hard carbons microstructure on the diffusion of sodium ions into closed pores” 在知名期刊Chinese Chemical Letters（IF: 9.1）發表，文章第一作者為中國科學院山西煤炭化學研究所博士研究生宋明信。

3.圖文導讀

圖1 前驅體組分重組示意圖及結構、熱解行為表征。

圖2 不同硬炭樣品微觀結構表征。

圖3 不同硬炭樣品電化學性能評測。

圖4 硬炭平臺區構效關系解析以及不同微觀結構對鈉離子擴散的影響。

4.總結

該工作通過改變前驅體組分比例實現了硬炭微觀結構的有效調控，避免了傳統炭化溫度調節帶來的硬炭結構參數一致性變化。獨特的結構對比模型，更利于理解不同微觀結構對鈉離子在硬炭體相中擴散的影響，為優化硬炭微觀結構以及提升平臺區容量提供了新的思路。

5.文獻鏈接

DOI: 10.1016/j.cclet.2023.109266