Adv. Mater.：具有單Pt-C4原子群的雙金屬MOF衍生碳構建具有超高功率密度和自充電能力的超級燃料電池

【引言】

開發高功率的燃料電池是實現碳中和發展戰略的重要手段。氧還原反應（ORR）緩慢的動力學過程極大限制了燃料電池瞬態輸出功率的提高。車載燃料電池因加速和爬坡場景需要比驅動汽車高出近5-7倍的瞬態功率，加劇了功率指標的需求。現有電動汽車制造商采用冗余功率富余的燃料電池組來解決上述問題，極大增加了貴金屬用量和制造成本。因此開發超高功率燃料電池具有非常重要的意義，不僅需要高性能催化劑來提升ORR還原速率，還需要將燃料電池從單一的能量轉換功能突破為能量轉換、儲存和釋放的多重功能。

【成果掠影】

燃料電池在大電流放電過程因氧濃度低、擴散速度慢，加上涉及四電子還原過程活化能較高導致極化現象嚴重。針對上述難題，潘軍青教授從Pt貴金屬資源有效利用出發，在2015年提出設想，希望通過把燃料電池氧陰極大電流的極化電壓變化由負效應變為驅動電池的正效應，考慮在電壓降過程引入大電容碳材料，把高電位向低電位的極化過程引發為電容的自發放電過程，變為電容和氧還原電流協同放電過程。為實現這一構思，先后通過燃料電池和電容器外并聯，燃料電池氧還原催化劑和電容碳內并聯，進而發展到雙金屬MOF衍生電容型碳材料負載單原子催化劑三代技術的研發過程，先后指導了劉娜娜、苗蕊和柴路路等研究生通過8年多的接力研究，最終獨辟蹊徑提出“ORR+EDLC”平行放電新機制來構建具有超快能量轉換、儲存和釋放的新型超級燃料電池，以及相應的單原子Pt錨定在雙金屬銦鋅MOF衍生的中空多孔碳管的催化劑材料(Pt_SA/HPCNR)。新報道的Pt_SA/HPCNR催化劑不僅具有高性能比電容，而且具有優異的ORR催化性能，其中質量活性達到單原子Pt水平，是商業化20%Pt/C的12.8倍。同步輻射和DFT計算揭示了單原子Pt與中空多孔碳載體結構缺陷之間的協同作用產生更豐富的電子轉移和ORR催化能力。研究還發現，單原子Pt不僅發揮了突出的ORR活性，而且在電容碳的倍率放電中起到關鍵的導電作用，極大提升了材料的大電流放電能力，實現了300A/g以上電流密度的放電，這些性能都為發揮燃料電池瞬態快速放電提供了材料基礎。實驗表明組裝后的P_tSA/HPCNR基超級燃料電池通過“EDLC+ORR”并聯放電機制提供了比20% Pt/C基燃料電池高出13.3倍放電時間和3.4倍輸出功率密度，極大地克服了現有車載燃料電池在瞬間大電流中因氧氣滯后不足導致的高極化等問題。此外，基于P_tSA/HPCNR基超級燃料電池在小電流放電間隔或休息時間內通過原位ORR過程對EDLC進行“自充電”和儲能，該材料扮演了水庫功能。“EDLC+ORR”并聯放電和自充電新機制作為超級燃料電池的兩大特征，充分滿足了未來電動汽車多次瞬態大電流放電需要，為最大程度提升燃料電池瞬態功率和節約鉑負載量提供新策略。相關成果以標題為“Bimetallic-MOF Derived Carbon with Single Pt Anchored C4 Atomic Group Constructing Super Fuel Cell with Ultrahigh Power Density and Self-change Ability”發表在Advanced Materials （DOI: 10.1002/adma.202308989）。北京化工大學化學學院博士研究生柴路路為論文第一作者。

【圖文導讀】

1.超級燃料電池的工作機理

提出的超級燃料電池可視為碳超級電容器與燃料電池的內部并聯。所不同的是，現有的燃料電池是采用商業化20% Pt/C作為陰極。Pt_SA-1.74/HPCNR催化劑不僅經歷了O₂分子的ORR過程，還涉及其表面碳基（C*⁺）的放電過程，以獲得電子和實現同步的EDLC放電過程。EDLC有效消除了大電流放電過程中因O₂擴散的滯后效應而導致的高極化問題，放電電壓是現有燃料電池的數倍。另外，自充電的驅動力來源于氧電極的實際電極電位和理論電極電位之間的差值。當氧電極處于休息或者小電流放電時，氧的擴散速度＞氧電極消耗氧的速度，使得周邊氧氣濃度逐漸增高，此時Pt SAs作為微正極給HPCNR上的碳微電極充電，并在電極電位接近于氧的平衡電位的時候，自充電I電流隨著Pt SAs微正極和HPCNR碳微電極之間的ΔU的減少而趨向于0，直至停止。在這里，多孔碳的電荷存儲能力是放電過程中的一種蓄水池，在大電流放電中起到非常重要的緩沖作用，并可通過自充電過程快速恢復。因此，這種新提出的超級燃料電池性能被命名為"ORR+EDLC"并聯放電和自充電能力（圖1）。

圖1 傳統燃料電池和超級燃料電池在不同放電場景下的示意圖。

2.Pt_SA-1.74/HPCNR基超級燃料電池的電化學性能

為了更好說明上述的工作原理并比較超級燃料電池和燃料電池的差異，我們分別對這些器件進行了脈沖放電和恒電流放電測試。圖2a-d顯示了這兩種燃料電池在不同電流密度下的脈沖放電下的放電曲線，揭示超級燃料電池提供出遠高于燃料電池的比功率和更寬廣的工作電流范圍。在恒電流連續放電方面，超級燃料電池由于具有典型的“EDLC+ORR”平行放電行為，它展現了比燃料電池很多倍的高電壓放電時間，從1mA cm^-2的3.3倍到200mA cm^-2的13倍（圖2e-g）。圖2h顯示了SFC在更多電流范圍下放電能量提升情況，SFC在不同放電電流都比FC高出3.3倍以上的放電能量，直至在大電流給出了高達93倍的比能量。

圖3a-b顯示了在外部電源供應的情況下，Pt_SA-1.74/HPCNR基超級燃料電池實現非常穩定的充放電過程，這得益于其自身的EDLC過程。在無外界電源情況下，Pt_SA-1.74/HPCNR基超級燃料電池可以發生類似的自充電過程，提供3.7秒的放電時間，接近外界電源充電模式下的4.0秒的放電時間（圖3c-d）。正極的這種特殊的自充電和儲能能力最初來源于在低電流放電間隔或靜止時間內，O₂催化的Pt SAs微正極與電容性碳微負極之間發生氧化還原反應，形成微電池的過程。這一現象進一步表明超級燃料電池可以在工作過程中無需外部電源就可以通過自充電過程實現EDLC的電壓恢復過程，為后續的大電流放電提供足夠的能量（圖3e）。

圖2 20%Pt/C基燃料電池和Pt_SA-1.74/HPCNR基超級燃料電池的脈沖放電曲線和恒流放電曲線。

圖3 Pt_SA-1.74/HPCNR基超級燃料電池50圈的GCD曲線和自充電曲線和相應的自充電特性示意圖。

3.Pt_SA/HPCNR復合材料的形態和結構表征

本工作通過以In_xZn_y-MIL-68為前驅體，通過碳化、酸洗和快速還原工藝制備而成Pt_SA/HPCNR催化劑（圖4）。SEM和TEM圖沒有觀測到粒子，球差電鏡表明Pt以單原子的形式存在。相應的能量色散X射線(EDX)光譜和元素映射表明，Pt單原子均勻地分散在富含多孔結構的碳基體上。

Pt_SA-1.74/HPCNR催化劑的Pt4f XPS譜表現為Pt4f7/2和Pt5/2的自旋軌道分裂雙峰，其中金屬Pt(0)形成71.6和74.5 eV，部分氧化后Pt(+2)形成72.9和76.1 eV，說明熱解過程中形成的缺陷碳與Pt原子配位可以極大地防止其被空氣氧化（圖5a）。XANES結果表明Pt-SAs中Pt以+4價為主，同時是Pt–C4配位結構。FT-EXAFS擬合結果表明單原子的配位構型為Pt–C4。

圖4 Pt_SA/HPCNR催化劑的合成路線示意圖和相應的電鏡表征。

圖5 Pt_SA-1.74/HPCNR催化劑中Pt4f的XPS和XAFS表征。

4.Pt_SA/HPCNR復合材料的超級電容器和ORR的性能

在三電極系統中評估了HPCNR-4、Pt_SA-m/HPCNR和20% Pt/C電極的超級電容器（SC）性能。得益于獨特的空心通道結構、層次孔結構和高導電性Pt原子，Pt_SA-1.74/HPCNR復合材料具有非凡的比電容（356.4 F g^-1@1 A g^-1）、卓越的倍率性能（在300 A g^-1的超高電流密度下容量保持率為80.9%）和出色的循環穩定性（10,000次循環后僅下降4.2%）（圖6-d）。另外，圖6e-h顯示了Pt_SA-1.74/HPCNR催化劑在堿性條件下具有優異的ORR活性，起始電位（E_onset）為1.01 V，半波電位（E_1/2）為0.89 V，且具有超高的穩定性和抗甲醇性能。Pt_SA-1.74/HPCNR催化劑的質量活性是商業化20% Pt/C的12.8倍，也優于其它單原子催化劑水平。

圖6 Pt_SA/HPCNR復合材料的SC和ORR的性能

5.基于DFT的ORR行為理論研究

通過DFT計算進一步闡明了反應機制。計算結果如圖7所示。在ORR過程中，Pt原子周圍的C原子起到了平衡價態的緩沖作用。演化的Pt-C₂、Pt-C₃和Pt-C₄本質上增強了O₂吸附并降低了中間體步驟的能壘，從而提高了ORR性能。此外，Pt錨定雙空位下的石墨烯基底后呈現缺電子特性，極大地改變催化劑的電子結構，這可能在其表面具有豐富的電子轉移，有利于提高ORR的電催化活性。

圖7 DFT研究演化結構的ORR催化機理。

【總結】

本文實現超級燃料電池新概念與新型催化劑材料的雙重創新，即單原子Pt負載于雙金屬MOF衍生中空多孔碳納米棒(Pt_SA/HPCNR)。研究發現，Pt_SA-1.74/HPCNR基超級燃料電池通過新型“ORR+EDLC”放電機制可提供超高比功率輸出和高放電平臺，以解決現有催化劑在單一ORR過程中由于O₂擴散滯后效應與緩慢還原過程而導致的瞬態功率不足問題。XAFS測試與DFT計算表明，Pt單原子與碳缺陷之間的協同作用不僅可以促進電子傳輸和ORR催化活性，而且可以提高比電容與倍率性能，從而保證高效且快速的能量轉化、存儲與釋放過程。此外，Pt_SA-1.74/HPCNR還具有優異的質量活性和耐久性，分別為商業20% Pt/C催化劑的12.8倍和1.06倍。該研究開發出的新型超級燃料電池體系具有超高功率和自充電特性，可以滿足啟動和爬坡場景下的高瞬態功率要求，有望成為克服現有車載燃料電池中ORR過程緩慢與冗余功率問題的通用性策略。

論文鏈接：

Lulu Chai, Jinlu Song, Anuj Kumar, Rui Miao, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Ghulam Yasin, Xifei Li, Junqing Pan*, Bimetallic-MOF Derived Carbon with Single Pt Anchored C4 Atomic Group Constructing Super Fuel Cell with Ultrahigh Power Density And Self-change Ability, Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202308989. https://doi.org/10.1002/adma.202308989