頂刊動態｜EES/AM等近期鈉離子電池專場【新能源160708期】

2010年以來，鑒于鈉的全球可用性以及減少銅作為集流體的可能性，電化學鈉離子儲能裝置在電池和金屬離子電容器方面的應用變得極具吸引力。然而，要實現鈉離子電池的運用就需要尋找特殊的電極材料。這種材料既要有良好的嵌鈉能力，又必須具有優異的倍率性能和循環性能。近日，各大科研機構就對鈉離子電池電極材料、鈉離子全電池作了一番研究。

1、Energy & Environmental Science：一種基于納米Na₂Ti₃O₇ / VOPO₄層狀材料的先進高能鈉離子全電池

現今的鈉離子全電池主要是使用硬碳作為負極材料，它能夠提供與陰極相匹配的高電壓。然而由于硬碳材料較差的倍率性能以及電壓平臺太接近鈉的嵌入電壓，從而容易造成安全問題。因此，為了實現更高的能量密度的鈉離子全電池，就需要仔細地設計和研究非對稱的設備。

德克薩斯大學奧斯汀分校的Guihua Yu教授與南京航空航天大學的張校剛教授的研究小組聯合提出了一種新型的鈉離子全電池。這種全電池利用Na₂Ti₃O₇納米管作為負極，超薄VOPO₄納米片作為正極。該電池在2 C倍率下容量達到74 mAh g^‐1，工作電壓為2.9 V，并具有優異的循環穩定性（循環100次后容量保持率為92.4%）。在‐20 °C到55 °C的溫度充放電測試中，這種電池依然保有出色的循環穩定性。這項研究結果表明，Na₂Ti₃O₇和VOPO₄適合作為大規模儲能鈉離子電池的電極備選材料。

文獻鏈接：An advanced high‐energy sodium ion full battery based on nanostructured Na2Ti3O7/VOPO4 layered materials

2、Energy & Environmental Science：Sb@C同軸納米管——長壽命和高倍率鈉離子電池負極材料

銻（Sb）是一種極具吸引力的鈉離子電池（SIBs）負極材料，其理論容量高達660 mAh g^?1。然而，其實際運用卻由于在嵌鈉過程中的巨大體積膨脹導致的快速容量衰減而受到阻礙。在納米層面上調整結構和形態或使用含碳材料作為緩沖層對于解決這個問題是十分重要的。

韓國漢陽大學的Ungyu Paik教授與新加坡南陽理工大學的Xiongwen Lou教授聯合提出一種簡單的熱還原碳包覆層的方法來制備獨特的Sb@C同軸納米管。伴隨著退火時間的不同，可以很容易地調整管中空腔的大小和銻的量。所制備的Sb@C納米管展現出優異的儲鈉性質和電化學性能，它能在240次循環后在提供407 mAh g^?1的比容量（電流密度為100 mA g^?1），2000次循環后容量可保持在240 mAh g^?1（電流密度為1 A g^?1）。更為重要的是，在大電流密度為10 A g^-1和20 A g^-1時，容量分別可達到350 mAh g^-1 和310 mAh g^-1。這一良好的倍率性能也是在已報道的文章中最佳的，這一研究結果又將Sb在SIBs中的運用向前推進了一步。

文獻鏈接：Sb@C coaxial nanotubes as a superior long-life and high-rate anode for sodium ion batteries

3、 Advanced Materials：低溫鈉離子電池正極材料

為純電動汽車（EV）或混合動力汽車充電的二次電池不僅需要提供高的能量密度，而且要能在很寬的溫度范圍（?25°C≤T≤60°C）內快速充放電。普魯士藍（PB）已在鈉離子半電池中被證明循環過程中具有體積變化小、能量密度高和良好的倍率性能的特點。

中國科學院化學研究所的Yu-Guo Guo教授，美國斯坦福大學的Yi Cui以及德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授聯合提出通過將PB在碳納米管中成核以形成堅固的復合材料(PB/CNT)，實現其在?25 ℃下的快速循環性能。由于其快速的離子/電子傳輸，在?25°C極低的溫度下，PB/CNT仍顯示出卓越高倍率性能和循環壽命長的優點。在2.4 C倍率下經過1000次循環后，溫度為0°C和?25°C的容量保持率高達81%和 86%，這是相同低溫下已報道的最佳的性能。這一研究結果說明了鈉離子電池材料在低溫下也可以有著不錯的電化學性能，這為將來鈉離子電池在低溫環境下的運用奠定了堅實的基礎。

文獻鏈接：Subzero-Temperature Cathode for a Sodium-Ion Battery

4、 NANO Letter：氫化驅使導電Na₂Ti₃O₇納米陣列變為強勁且無需粘結劑鈉離子電池負極材料

目前鈉離子電池負極材料面臨的一個重大問題就是儲Na⁺能力不夠持久高效。鈦基材料由于其活性高，成本低，環境友好的特點已經引起了巨大的關注。由于Na₂Ti₃O₇開放的分層架構，每層間單元允許存儲約3.5個Na⁺，使得其理論容量高達310 mA h g^?1。然而，Na₂Ti₃O₇本身的絕緣性質（帶寬3.7 eV）以及在嵌鈉之后造成的晶格膨脹的問題也限制了它在鈉離子電池的運用。

蘇州大學張橋與李亮教授等人提出了在柔性Ti基底上構建3維氫化Na₂Ti₃O₇納米陣列鈉離子電池負極材料。這種氫化Na₂Ti₃O₇納米陣列表現出了理想的儲鈉性質，例如表面積大、高導電性和Na⁺傳導率。所得到的納米線陣列作為鈉離子電池無粘結劑負極測試時，也表現出非常穩定和強大的鈉存儲性能。它可以提供227 mAh g^?1的高可逆容量，在35 C的高倍率下連續循環1000次容量保持在65 mAh g^?1。通過這種陣列結構與加氫的協同作用，能夠實現快速地、穩定地可逆存儲Na離子，這為未來的鈉離子電池開辟了一條新的發展思路。

文獻鏈接：Hydrogenation Driven Conductive Na2Ti3O7 Nanoarrays as Robust Binder-Free Anodes for Sodium-Ion Batteries

5、 Advanced Functional Materials：鈉離子電池中NaFeO₂–NaCoO₂固溶體的結構演變以及氧化還原機理

近年來，鈉離子電池由于其獨特的電化學行為引起了人們的廣泛關注，例如對Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原對的電化學活性等等。Na⁺離子的路易斯酸度低的特點也使得SIBs具有高倍率性能，這也在NaFe_1/2Co_1/2O₂固溶體中得以論證。

京都大學的Shinichi Komaba教授以及名古屋工業大學的Masanobu Nakayama教授等人合成了NaFeO₂-NaCoO₂固溶體，并比較和研究其優異的電化學性能背后的機理。他們通過X射線衍射分析、原位X射線吸收光譜、密度泛函理論（DFT）計算的方法揭示了：在Na_1–xFe_1/2Co_1/2O₂中發生了伴隨著Na ⁺ /空位重排而導致的O3-type 相轉化為P3-type相，這一現象并沒有在O3-type的 NaFeO₂中觀察到。而Co取代Fe不僅使得P3-type更為穩定，還抑制了常在O3-type的 NaFeO₂中發生不可逆結構變化，使得材料具有更高的循環穩定性和倍率性能。雖然在中子衍射實驗中未發現過渡金屬離子的有序排列（這一結果同時也被Monte-Carlo模擬所支持），但在同步輻射X射線衍射結果中卻觀察到Na_0.5Fe_1/2Co_1/2O₂固溶體中有（Na ⁺ /空位）重排而導致的超晶格的形成，這一現象可能對應到充放電曲線中某個電壓平臺。通過這些結果，嵌鈉材料的影響因素以及O3/ P3型層狀材料作為鈉離子電池電極的可能性，得到了進一步詳細的討論。

文獻鏈接：Understanding the Structural Evolution and Redox Mechanism of a NaFeO₂–NaCoO₂?Solid Solution for Sodium-Ion Batteries

6、 Advanced Energy Matrials：3維石墨烯修飾NaTi₂（PO₄）₃微球——高倍率、超循環穩定性鈉離子電池負極材料

最近，NASICON結構的NaTi₂(PO₄)₃材料由于其特有的“零應變”框架結構以及成本低、安全性好的特點引起了廣泛的關注。同時，該結構具有的長周期循環穩定性和高鈉離子傳導率保證了其優異的倍率性能且理論容量能達到133 mAh g?1。然而，磷酸框架固有的低電子電導率的缺點制約了它在大功率SIBs上的應用。

為了同時實現高倍率性能和穩定的循環性能，一個有效的策略就是將納米級的NaTi2(PO4)3粒子嵌入到高導電性的碳框架中。武漢大學的Yunhui Huang教授和華中科技大學的Hanxi Yang教授聯合提出了用簡便的噴霧干燥方法制備NaTi2（PO4）3 @還原氧化石墨烯（NTP @ RGO）微球，即用三維石墨烯包裹為NaTi2（PO4）3納米立方體。典型的石墨烯包覆納米顆粒行為以及三維石墨烯網絡可通過這種方法得以同時實現。所得到的NTP @ RGO微球具有優異的電化學性能和較高的可逆容量（130 mAh g?1在0.1 C），長循環壽命（20 C下循環1000次容量保持率為77%），以及高倍率性能（200 C下容量為38 mAh g?1）。此外，全NASION型全電池NTP@rGO//Na3V2(PO4)3@C的容量可達128 mAh g?1，高功率性能(50 C下容量為88 mAh g?1)以及長周期循環壽命（10 C下循環1000次容量保持率為80%）。這種修飾方法對NaTi2(PO4)3材料是一種有效的且實用性很強的改進，有望用于產業化鈉離子電池。

文獻鏈接：3D Graphene Decorated NaTi2(PO4)3 Microspheres as a Superior High-Rate and Ultracycle-Stable Anode Material for Sodium Ion Batteries

7、 Nano Energy：新型多孔異構MXene/CNTs復合紙——高容量鈉離子電池負極材料

二維過渡金屬碳化物MXenes被定義為M_n+1X_nT_x結構，其中M為早期的過渡金屬如Ti、V、Cr、Nb、Mo或者Ta，X是C和(或)N，T是一種表面終止鍵如-OH/F/O，n的大小為1~3。MXenes結合了金屬的導電性和親水性，因此被認為是一種極有前景的多功能電極材料。然而，團聚以及MXenes片的范德瓦爾斯相互作用和氫鍵所引起的材料性能卻限制了離子進入活性材料中。

美國德雷克塞爾大學Yury?Gogotsi教授的研究小組和悉尼科技大學的Guoxiu Wang教授聯合提出了一種多孔Ti₃C₂ MXene/CNTs復合紙作為鈉基儲能設備的電極材料。這種異質結構是通過帶負電的2維MXene納米片和帶正電的1維CNTs間的靜電吸引形成的。該材料的制備方法能夠防止MXene納米片間的堆疊并形成清晰的多孔結構，有利于電解質的傳輸以及促進離子到達電極材料中。當作為獨立電極材料時，Ti3C2 MXene/CNTs多孔薄膜具有421 mAh cm^?3的體積比容量（電流密度為20 mA g^?1時）以及優異的倍率性能和循環性能。這一通過簡單自組裝而成的復合材料，有望打開發展高容量鈉離子電池的大門。

文獻鏈接：Porous heterostructured MXene/carbon nanotube composite paper with high volumetric capacity for sodium-based energy storage devices

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