清華&中科大Science：近100% PLQY金納米團簇!

一、【導讀】

在近紅外（NIR）區域（第一NIR窗口700至900nm和第二NIR窗口1000至1700nm）具有發射的發光體在諸如生物成像和光學通信的領域中具有廣泛應用。膠體量子點和有機熒光染料是兩種典型的近紅外發射材料，已被研究者廣泛認識。此外，近年來開發的超細金納米團簇（Au NCs）作為一類新的NIR發光材料出現。這些結構明確的物質可以從根本上理解潛在的光物理機制，有助于合理合成具有改進和定制光學性質的團簇。鑒于其相對較低的毒性和較大的斯托克斯位移、優異的光穩定性和溶液可處理性，Au NCs在深組織生物成像和溶液處理發光二極管中具有潛在的應用。然而，這些NCs的光致發光量子產率（PLQY）通常較低，在環境條件下，只有少數NCs在正常溶劑中達到10%，包括N-雜環卡賓保護的Au₁₃（在730nm處約16%）、炔基保護的Au₂₄（在925nm處約12%）、Au₄₂（PET）₃₂（PET是2-苯基乙硫醇，在875和1040nm處雙發射，約12%），和Au₃₈S₂（S-Adm）₂₀（S-Adm是1-金剛烷硫酸鹽，在900nm處約15%）。迄今為止，大多數NCs在NIR區域的PLQY較低（<1%），這限制了它們的實際應用。

二、【成果掠影】

近日，清華大學王泉明教授聯合中國科學技術大學周蒙教授報道了報道了一種合金金屬納米團簇 Au₁₆Cu₆（^tBuPhC≡C）₁₈（Au₁₆Cu ₆）（其中^tBu是叔丁基，Ph是苯基），它與Au₂₂（^tBuPhC≡C）₁₈（Au22）構造相同，并在室溫（RT）下的溶液中NIR區域顯示出接近100%的磷光量子產率。在脫氣溶液中Au₁₆Cu₆的PLQY大于99%，比Au₂₂高10倍。隨后進行了單晶XRD、光物理測量和理論計算，以研究摻雜效應，從而確定幾何結構和電子結構與發光性能之間的關系。本研究發現超快系間竄越（ISC）和抑制的非輻射衰變是Au₁₆Cu₆獨特光物理行為的基礎。該論文以題為“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”發表在知名期刊Science上。

三、【數據概覽】

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圖1? 質譜分析?? 2024 AAAS

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圖2? Au₂₂和Au₁₆Cu₆的分子結構以及Au₁₆Cu₆的結構解析??? 2024 AAAS

圖3? Au₂₂和Au₁₆Cu₆的吸收光譜以及TD-DFT計算?? 2024 AAAS

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圖4? Au₂₂和Au₁₆Cu₆在二氯甲烷中的發光性能?? 2024 AAAS

圖5? Au₂₂和Au₁₆Cu₆在的超快激發態動力學研究?? 2024 AAAS

?四、【成果啟示】

由于前沿軌道中 sp 和 d 帶的參與，金 納米團簇已顯示出較高的NIR發光性能。研究人員通過在金 NC 中摻雜銅，實現了接近100%的磷光量子產率。激發態動力學研究顯示，摻雜導致從 S₁ 到 T₁ 的 ISC 速率增加了 300 倍，這使得近100%的磷光量子產率成為可能。這項研究表明，即使在 RT 狀態下的溶液中，金銅 NC 合金也能實現近100%的 PLQY，這將使從生物成像到發光器件等各種應用成為可能。未來，作者將對其他摻雜金屬的摻雜效果進行研究，這可能會帶來意想不到的光學特性。由于配體外殼和金屬內核結構可以通過各種合成策略進行改變，因此系統地調節金屬 NC 的發射能區也是很有必要的。

文獻鏈接：Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster?(Science 2024, 383, 326-330)

本文由大兵哥供稿。