日本京都大學Angew. Chem. Int. Ed.: 一種三維拓展的金屬有機梯型化合物及其質子傳導

研究背景：

跨越一維（1D）和二維/三維（2D/3D）電子系統的梯型化合物引起了廣泛關注，因為它們的電子狀態和物理性質強烈地依賴于其組成腿之間的電子相關性。例如，作為代表性的梯型材料體系，對兩腿和三腿的氧化銅梯型材料的研究表明，其電學和磁性，如超導和量子自旋態與其組成腿的數量相關。為了徹底理解這類材料獨特的物理和化學性質，科學家希望得到基于梯型體系的 2D/3D 擴展。然而，由于高溫高壓等極端合成條件，基于這種兩腿或三腿的梯型系統的維度擴展是十分困難的。

與氧化物體系相比，利用配位化學的自下而上組裝是實現維度擴展的可行方法。配位組裝的優點是有意的結構設計，例如1D納米線、2D納米片、和 3D框架。在配位化合物中，一維鹵素橋接過渡金屬配合物鏈（MX-chain）十分有趣，因為其電子狀態可以通過金屬離子、鹵素離子、有機配體和抗衡陰離子等結構成分實現調控。最近，將MX-chain通過有機配體的連接，獲得了多種維度拓展的金屬有機梯型化合物（MX-ladder）；包括兩腿梯、四腿梯/管、和 2D 拓展的兩腿梯。在這些 MX-ladder化合物中，觀察到獨特的電子態、吸附特性和高質子電導率。然而，進一步的3D擴展MX-ladder體系尚未實現。

成果介紹：

近年來，基于MX-chain的維度拓展，京都大學北川宏（Hiroshi?Kitagawa）教授課題組設計并成功制備了多種梯型化合物，如兩腿MX-ladder（Inorg. Chem.?2014, 53, 1229；J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12066），四腿MX-ladder/tube（J. Am. Chem. Soc.?2023, 145, 9454；?Nat. Commun.?2020, 11, 843；Nat. Mater. 2011, 10, 291）以及2D拓展的兩腿MX-ladder（Angew. Chem. Int. Ed.?2017, 56, 3838）。此次，該課題組成功構筑了一種3D 拓展的兩腿MX-ladder化合物，?[Pt(en)(dpye)I]₂(NO₃)₄·2H₂O（en = ethylenediamine；dpye = 1,2-Di(4-pyridyl)ethane） (化合物1)。單晶 X 射線衍射研究證實了獨特的 3D 擴展晶格是由 1D 混合價鹵素橋接金屬鏈 (···Pt–I–Pt–I···) 和螺旋排列的環型配合物單元作為腿和梯級組成。X射線漫散射分析和光學測試揭示了該梯型化合物內的異相 Pt²⁺/Pt⁴⁺?混合價排列（異相電荷密度波：out-of-phase CDW），這是由于相鄰腿之間的鏈間相關性較弱。這種獨特的3D拓展結構是通過使用元素 I₂?對小尺寸的雙核Pt基環型配合物進行簡單的氧化聚合而意外地獲得，這與之前報道的兩腿梯型體系明顯不同，原因可能是小的環型配合物單元具有較大的空間位阻。由于化合物1的孔隙中具有豐富的氫鍵相互作用，作者研究了其質子傳導特性。阻抗測試表明，該化合物的質子傳導率可隨著濕度的增加而提高1000 倍。相應地，其質子傳導路徑也通過單晶X 射線衍射得到了研究。此外，從MOFs的的角度來看，化合物1也是一種十分罕見的具有3D擴展框架結構的單金屬Pt基MOF。相關成果以“A Three-Dimensionally Extended Metal–Organic Ladder Compound Exhibiting Proton Conduction”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

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圖文解析：

圖?1：兩腿MX-ladder，?2D拓展和 3D拓展（本研究）的設計及結構說明。

設計兩腿MX-ladder化合物的策略如圖1所示。通常，雙核金屬有機配合物在鹵素的氧化聚合作用下對準排列形成梯子結構（圖1左下）。但某些情況下，雙核金屬有機配合物無法對準排列而形成2D拓展結構（圖1右上），即一條梯子腿（MX-chain）被兩個兩腿梯而共有。在本研究中，首次實現了3D拓展結構（圖1右下）。在這個結構中，一條梯子腿（MX-chain）被四個兩腿梯而共有。

圖?2：化合物1的晶體結構。(a) 1的雙核Pt環結構單元的化學結構。(b) 兩種對映體（P4₁2₁2 和 P4₃2₁2 形式）的比較。 (c)?1的真實3D拓展結構（P4₃2₁2 空間群）。 (d) 1的3D拓展結構示意圖（P4₃2₁2 空間群）。為了清楚起見，省略了H₂O 和 NO₃^–。

按照自下而上的組裝雙腿MX-ladder化合物的策略，我們使用一種小的Pt 環形配合物 [Pt(en)(dpye)]₂(NO₃)₄·4H₂O 來構建新的 MX-ladder化合物（ 圖 2a）。 在室溫下，通過將 I₂蒸氣緩慢擴散到 Pt環形配合物的水/甲醇 (1:1) 混合物中，成功獲得了1的單晶。 1的晶體結構通過單晶X射線衍射(SCXRD)測定。1由1D MX-chain?(···Pt–I–Pt–I···)和環形配合物單元組成，并且由于自發拆分，在P4₃2₁2或P4₁2₁2空間群中結晶（圖?2b）。以?1的?P4₃2₁2形式為例，環形配合物單元沿c軸呈現四重左手螺旋的周期性排列，并且環單元的兩個 Pt 位點通過I^?相互橋接形成 MX-chain，從而形成 3D 拓展的兩足梯型結構。從另一個角度來看，晶體中所有的1D MX-chain都沿著c軸傳播，并通過 a-b?平面中的環形配合物單元相互連接（圖 2c 和 2d）。關注于其組成腿MX-chain部分，橋接 I^?在相鄰Pt離子之間的中點位置呈無序排列（兩側占有率各50%），表明一個MX-chain內的電子狀態處于?Pt²⁺/Pt⁴⁺?混合價態（即電荷密度波CDW：···Pt²⁺···I–Pt⁴⁺–I···）。 沿MX-chain的Pt-Pt距離為5.925(1) ?，比之前報道的MX化合物更長。此外，抗衡陰離子（NO₃^?）和結晶H₂O分子通過氫鍵相互作用存在于陽離子3D框架的孔隙中。這個3D 拓展的兩足梯型結構出乎意料地由小的?Pt環型配合物聚合而得，這可能是由于聚合過程中環單元之間存在較大的空間位阻效應。通過改變有機配體的尺寸和體積，預期可以實現各種具有不同孔徑的進一步3D延伸結構。這種情況也反映在一條MX-chain內相對較長的 Pt-Pt 距離上，如上所述。

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圖3：化合物1的電子結構。(a) (hhl)晶面的X射線散射強度圖。 除了布拉格反射之外，在 l?= 6、10 和 14 處還觀察到清晰的漫反射條紋。(b) (hk10) 晶面上的強度圖。 右側顯示了最近鄰鏈之間 8% 負相關的結構的模擬漫反射強度分布。 (c) 1中的價態排列示意圖，其中 Pt²⁺?和 Pt⁴⁺?分別用紅色大球和綠色球體表示。 (d) 沿著圖 3b中虛線的強度分布以及計算的強度分布（紅線）。 -2、-1 和 0 處的高強度峰源自布拉格反射而不是X 射線漫散射。

在1的漫反射光譜中和拉曼光譜中，均觀測到了與價間電荷轉移躍遷(IVCT，MX-chain內從Pt²⁺到相鄰Pt⁴⁺)相關的信號。這清楚地表明 1 的電子態是 Pt²⁺/Pt⁴⁺?CDW 態，如結構分析中所示。 因此，1對應于 Robin–Day 分類的?II 類混合價化合物。然而，由于晶體結構中I^?為無序狀態，通過光學測試和結構分析無法確定鏈間的價態排布方式。

由于1具有獨特的 3D 擴展兩足梯型結構和無限MX-chain組成腿，因此我們使用X 射線漫散射進一步研究了鏈間電子相關性（圖 3a）。一方面，對點型反射的觀察表明晶體內的長程有序。另一方面，Pt-I 距離由相鄰 Pt 離子的價態決定；因此，I^?的位移可以通過X射線散射揭示CDW狀態。正如預期的那樣，觀察到了有限線寬的漫散射，這表明存在短程有序。 從(hhl)平面上的X射線散射強度圖中，在l=4n+2(n：整數)位置處觀察到清晰的漫散射條紋。?(hk10) 平面上的強度圖如圖 3b 所示。在h+k為奇數的位置周圍發現了很強的漫散射強度。圖 3d 顯示了沿著圖 3b 所示的線的漫反射強度的線輪廓，以及計算的漫反射輪廓，結果顯示第一相鄰鏈之間存在 8% 的負相關性。這種強度波動表明相鄰鏈之間的CDW相位呈負相關，并且相關性僅限于短程。因此，弱的鏈間相互作用導致 3D 階梯內的異相Pt²⁺/Pt⁴⁺價態排列（out-of-phase CDW）（圖 3c）。

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圖4：30% 和 95% 相對濕度條件下1?的質子電導率的阿倫尼烏斯圖譜。

由于結晶H₂O分子與?NO₃^-相互作用形成氫鍵網絡，預計1會發生有效的質子傳導。通過交流 (AC) 阻抗測量來檢查1的質子傳導率。還證實了其直流電導率小于測量下限，這表明可以排除電子傳導的貢獻。由于質子電導率很大程度上取決于濕度（從30%到?95% 相對濕度（RH），質子電導率增加約1000倍），因此研究了?1?的 H₂O 蒸氣吸附等溫線。結果，在高濕度下觀察到 H₂O分子的高吸收。一般來說，質子傳導機制可分為兩類：Grotthuss機制（質子通過氫鍵擴散）和Vehicle機制（移動載流子直接擴散）。 根據質子電導率的阿倫尼烏斯圖，在30%和95%RH條件下，1的活化能 (E_a) 估計分別為0.39 eV和0.64 eV（圖 4）。 因此，1的質子傳導機制接近于Grotthuss型，其中質子傳輸主要是通過晶體內NO₃^?、H₂O和en配體之間的氫鍵來主導。

為了詳細闡明質子傳導路徑，在?30% 和 95% RH 條件下對1進行 SCXRD測定。在這兩種條件，1的結構與制備得到的相似，但整體氫鍵網絡存在差異。根據1在30%和95%RH條件下的交流阻抗測量和結構分析的結果，質子電導率增加三個數量級可以解釋如下：在30%RH下，O14和O16之間沒有明顯的氫鍵相互作用，質子不易擴散。當相對濕度增加到95%時，1容納更多的H₂O分子，從而形成O14···O16和O14···O17氫鍵相互作用，更容易進行質子傳輸。此外，額外的孤立H₂O（O18）也可能通過Vehicle模式有助于質子電導率的增加。

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結論與展望：

作者合成了第一個?3D 拓展兩腿金屬有機梯型化合物的例子。單晶X射線衍射揭示了獨特的3D拓展兩腿梯型結構，由1D混合價鹵素橋接金屬鏈（···Pt–I–Pt–I···）和螺旋排列的Pt環單元組成作為組成腿和梯級，這與之前報道的兩腿梯型體系不同。X 射線漫散射分析和光學測量證實了梯內的異相 Pt²⁺/Pt⁴⁺?排列。 此外，作者還表征了這種梯型化合物的質子電導率可隨濕度的增加而提高1000 倍。從MOFs的角度來看，具有2D/3D擴展框架的單金屬Pt基MOF仍然很少見。這項研究的發現將有助于梯型材料體系的系統性維度拓展設計，有望獲得獨特的結構，實現獨特的物理和化學性質，比如電化學應用。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202400162