可逆雙軸變形高達10,000%的超彈性水凝膠！

過去的水凝膠與橡膠一直近似遵循自由連接鏈模型，材料的最大單軸彈性應變λmax與N的1/2次方成正比（N, 交聯點之間的鏈段數目）。此外，雙軸變形仍然是一個巨大挑戰。雙軸變形下聚合物鏈條沿兩個方向伸展，由于雙軸鎖死，共價交聯或非固定的滑環交聯都會嚴重限制材料的雙軸可拉伸性。等雙軸拉伸下的最大線應變相對于單軸拉伸下的最大線應變至少要低30%。進一步實現優異的可逆雙軸變形則面臨著更大的挑戰，現有水凝膠的可逆雙軸面應變目前限制在2,500%以下。清華大學王朝副教授通過在水凝膠中首次引入了可逆的串珠結構，這種串珠構象的λmax接近與N的2/3次方成正比，實現了可逆雙軸變形高達10,000%的超彈性水凝膠。這項工作以“A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain”為題在Science上發表。

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不同于傳統材料90年來長期遵循的自由連接鏈模型，作者首次在材料中引入了一種串珠鏈模型。作者選取了具有強親水性離子基團和弱疏水性但柔性的烷基鏈的聚電解質。疏水相互作用傾向于使聚合物鏈塌縮，靜電相互作用傾向于使聚合物鏈伸展。作者通過降低水含量調控聚電解質烷基鏈之間的疏水相互作用與帶電基團之間的靜電相互作用的平衡，最終得到了具有串珠鏈構象的水凝膠材料。串珠鏈中小的帶電珠子是由長而窄的弦連接起來。當水分減少到無法完全水合這種聚合物鏈時，烷基鏈之間的疏水相互作用逐漸能夠與靜電相互作用相互競爭。為了最小化不利的烷基-水接觸，最大化有利的聚陽離子-水接觸，聚合物鏈上會形成由低水合的“珠子”和高水合的“弦”組成的串珠結構。作者通過AFM, cryo-TEM和in-situ SAXS證實了水凝膠網絡中含有大量亞納米珠子的串珠結構的存在。

圖1 水凝膠串珠網絡

這種串珠鏈模型相對于自由連接鏈模型具有更高的收縮度，可以可逆地釋放與回縮大量的鏈段數目。作者使用上海同步輻射BL16B光源原位觀測了串珠結構的可逆地展開與重新折疊。隨著拉伸倍數的增加，珠子之間的間距增大,低q區域出現新峰與新的散射環。當材料從1500%的單軸應變下釋放，回復后的水凝膠的SAXS數據與未變形的水凝膠非常相似。證明了串珠構象在1,500%的應變釋放后可以完全回復。

圖2 可逆的串珠結構

基于這種可逆的串珠結構，作者最終得到具有超大可逆雙軸面應變(10,000%)的水凝膠材料。水凝膠被雙軸拉伸到10,000%的面應變可以在幾秒內快速回復。一個具有內部空腔的水凝膠氣動裝置在充入相對于原始空腔體積1000倍的空氣后，在放氣后可以在幾秒內快速回復。

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圖3 超彈性

由于大量靜電作用的存在與聚電解質本征的離子導電性，這種超彈性水凝膠同時具有快修復與可感知變形的能力。作者也展示了這種超彈性水凝膠作為下一代能夠對微小損傷不敏感，能夠自體體積感知且具有超大抓取范圍的多功能氣動抓手的應用前景。

圖4 多功能氣動抓手

【小結】作者創新性地引入了可逆的串珠構象，首次實現了一種可逆雙軸面應變高達10,000%的超彈性水凝膠。珠子作為鏈段儲存庫，當聚合物被拉伸時，這些鏈段可以展開；當應變釋放后，這些鏈段又可以回縮到初始的串珠構象中。這種結構允許水凝膠可逆地被雙軸拉伸到超大的面應變并在釋放后完全回復。這種超彈性水凝膠也展現出對小機械損失的快速修復與感知變形的能力。這些進步為下一代需要超彈性，快修復和感知能力的氣動機器人帶來巨大的希望。