最新Science: 聚合物穿過COFs產生機械增強的復合材料

聚合物鏈纏結有助于控制聚合物的結構-性能關系，并影響其機械性能。聚合物纏結的調節可以通過填充劑如炭黑、硅膠和其他類型的納米顆粒，以及通過互穿網絡、超分子宿主、聚合物接枝納米顆粒和納米約束來實現。糾纏密度的增加會導致額外的途徑來耗散應力下的能量。例如，聚合物接枝的納米顆粒可以控制纏結的方向性和局部密度，從而在應力作用下產生裂紋。當聚合物穿過多孔結構，如金屬有機框架(MOFs)和共價有機框架(COFs)時，框架的結晶順序有可能模板聚合物鏈的空間排列，為應力下的脫線提供途徑。這改變了復合材料在斷裂過程中耗散能量的模式，從主要通過鍵斷裂轉變為在這些連接處長鏈的拔出和延伸。與其他MOFs和COFs相比，編織COFs骨架與聚合物基體的機械和化學相似性將導致更均勻的界面。由于每個COFs納米晶體可以模板許多聚合物鏈，拉出的鏈在原位應力下形成高縱橫比的納米纖維，從而在宏觀上提高了聚合物-COFs復合材料的損傷容錯性，表現為強度、延展性和抗斷裂性(韌性)的提高。

美國加州大學伯克利分校Robert O. Ritchie，Ting Xu，Omar M. Yaghi研究團隊在Science上發表了題為“The propensity for covalent organic frameworks to template polymer entanglement”的論文。他們的研究表明分子編織三維COFs晶體引入不同類型的聚合物中，需要填料和聚合物之間不同形式的接觸，可以產生機械增強的復合材料。編織COFs與非晶態和脆性聚甲基丙烯酸甲酯的結合會導致表面相互作用，而使用液晶聚合物聚酰亞胺則會導致聚合物-COFs結的形成。這些連接是由聚合物鏈穿過納米晶體的孔隙而產生的，從而允許聚合物鏈的空間排列。這為在壓力下解開聚合物鏈提供了一個可編程的途徑，并導致高縱橫比納米纖維的原位形成，從而在壓裂過程中耗散能量。通過添加少量(約1重量%)的編織COFs納米晶體，聚合物-COFs結也增強了填料-基體界面，降低了復合材料的滲透閾值，提高了復合材料的強度、延展性和韌性。聚合物鏈與編織框架緊密相互作用的能力是形成這些結的主要參數，從而影響聚合物鏈的滲透和構象。

圖1 COF結構、聚合物和納米纖維的示意圖? 2024 AAAS

圖2 PMMA-COF復合材料的表征? 2024 AAAS

圖3 PI-COF復合材料的表征? 2024 AAAS

圖4用CP-HETCOR固體核磁共振光譜法研究聚合物-COF相互作用? 2024 AAAS

該項研究的結果表明，編織COF納米晶體可以與聚合物相互作用，可以產生機械增強的復合材料。根據COF骨架和聚合物基體的機械和化學相似性，相互作用可能僅限于界面或導致聚合物鏈穿過編織框架的孔隙。光譜學研究證實了PI-MW復合材料中聚合物-COF結形成的證據，而PMMA-MW中的相互作用可能僅限于界面糾纏。這種聚合物-COF相互作用的機制差異是由PI和PMMA之間的力學性能增強程度以及無螺紋納米原纖維的形態(λ_PI-MW > λ_PMMA-MW)所支持的。與其他MOFs和COFs相比，編織骨架與聚合物基體的相容性較好，填料分布良好，力學性能良好。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf2573