廈門大學/中國科學院最新Science: 超穩定單原子銠-銦合金催化劑

對丙烯的需求不斷增長推動了催化非氧化丙烷脫氫（PDH）的研究，以生產具有聚合物質量純度的丙烯。目前有兩種類型的催化劑用于商業化工藝，分別為氧化鉻基催化劑和鉑基催化劑（CrO_x/Al₂O₃和 PtSn/Al₂O₃），但在實現高丙烷轉化率所需的高溫(>500°C)條件下，由于焦炭沉積或催化劑結構惡化，兩者都存在快速失活的問題，因此需要頻繁的催化劑再生。通常，鉑基催化劑比CrO_x基催化劑表現出更好的性能和更高的穩定性，后者通常在幾分鐘內失活。通過使用金屬添加劑（通常是 Sn、Zn、Ga、Cu，甚至稀土金屬）形成納米級雙金屬位點或合金，進一步改善了Pt催化劑的穩定性和焦化抑制。PDH中揭示了貴金屬原子分散對活性和選擇性的有益影響，一些研究報道，通過將金屬活性位點限制在微孔材料的孔隙通道內，可以增強穩定性。盡管已經進行了大量的研究，但在工業相關條件下，還沒有一種催化劑表現出超過500小時的連續PDH穩定性。即使在短期PDH反應期間，大多數最先進的催化劑的活性或選擇性也會持續降低。密閉雙金屬位點或合金的合成可以將壽命延長到100至200小時，但它們的合成過程過于復雜，不適合大規模應用，并且這些催化劑在長期運行期間也會失活。合金基催化劑性能的下降可歸因于通過復雜的程序制造的雙金屬活性相的分離，這些過程會失去其初始效率。?這種失活是由于金屬在高PDH溫度下的動態特性造成的，因此，防止活性單原子催化劑，甚至那些具有雙金屬位點或合金的催化劑，在惡劣反應條件下的失活仍然是一個巨大的挑戰。

廈門大學王野教授，傅鋼教授和中國科學院上海應用物理研究所姜政教授研究團隊在Science上發表了題為“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”的論文。該項研究利用第二金屬將貴金屬原子錨定在沸石通道內，提出了一種設計穩定的單原子催化劑的策略。通過利用銦的動態遷移特性，輕松構建一種單原子銠-銦合金催化劑，該催化劑對長期無再生的烷烴脫氫具有高效和穩健的作用。在烷烴脫氫過程中，通過銦的原位遷移，在沸石硅石-1內部形成單原子銠-銦簇催化劑。該催化劑在連續純丙烷脫氫5500小時內表現出優異的抗焦穩定性，丙烯選擇性為99%，丙烷轉化率接近550℃下的熱力學平衡值。同時，該催化劑在600℃下穩定運行，丙烷轉化率>60%，丙烯選擇性>95%。

圖1 Rh@S-1和In改性Rh@S-1的催化反應活性? 2024 AAAS

圖2 In改性Rh@S-1催化劑的烷烴脫氫性能? 2024 AAAS

圖3 In₂O₃的遷移和RhIn團簇的形成? 2024 AAAS

圖4 RhIn位點的動力學模擬和DFT計算結果? 2024 AAAS

本文利用反應條件下In的動態遷移，成功構建了一種高效、高度穩定的烷烴脫氫Rh單原子催化劑。該催化劑在450°C~650°C的寬溫度范圍內具有良好的烯烴選擇性，使C2-C4烷烴轉化接近熱力學平衡值。催化劑在PDH制丙烯過程中穩定性超過1200小時，在600時丙烯產率為>60%。同時，在模擬工業脫氫條件的純丙烷惡劣氣氛下，5500小時未觀察到催化劑失活。在丙烷轉化率為45%的情況下，獲得了高于600 mol gRh-1 hour-1的丙烯STY，比同等丙烷轉化率下Pt基催化劑的STY大一到兩個數量級。研究表明，In的功能類似于溶劑和合金劑，可以有效地在原位稀釋的Rh原子中以RhIn4位點的形式通過In-O鍵附著在沸石骨架上。這種轉化將非選擇性和不穩定的Rh基催化劑轉化為高選擇性和超穩定的PDH催化劑。該發現也為在惡劣的反應條件下合成堅固的單原子催化劑提供了一個簡單的方案。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5195