Nature Catalysis：近“珠”者“斥”，調控納米顆粒間距極大提高催化選擇性！

一、【科學背景】

多相催化可以通過提高能源效率和產品選擇性來降低能源成本和環境影響，在全球90%以上的化學品生產中發揮著核心作用。負載型金屬催化劑通常由沉積在固體載體上的納米粒子（NPs）組成，這些納米粒子通過分散和NP-載體相互作用促進質量傳輸并提高催化性能。眾所周知，NPs性質（尺寸、組成和形貌）和載體性質（表面酸度和孔隙率）以及它們之間的相互作用（金屬-載體相互作用和電荷轉移）都有助于整體催化性能。但除了對熱催化中NP燒結和穩定性的影響之外，NP鄰近度的影響尚未得到闡明。有報告稱，在電催化（通過濃度梯度）和表面科學研究（通過反應物在相鄰NP之間溢出穿過載體）中，NP鄰近度可改變催化活性和選擇性，然而對于在熱催化中NP鄰近度對催化活性和選擇性的影響尚不清楚。基于此，哈佛大學Joanna Aizenberg教授團隊假設NP鄰近度可調節金屬基支撐催化劑的催化活性和選擇性，隨后研究證實了該觀點。

二、【創新成果】

近日，來自美國哈佛大學的Joanna Aizenberg教授團隊的科研人員在Nature Catalysis發表了題為“Nanoparticle proximity controls selectivity in benzaldehyde hydrogenation”的論文，該項研究采用了一種模塊化樹莓膠體模板方法來調整PdAu合金納米粒子的平均粒子間距，同時保留所有其他理化性質，包括納米粒子尺寸。通過控制三維大孔SiO₂載體中的金屬負載量和預成形納米粒子的位置，并利用苯甲醛加氫生成苯甲醇和甲苯作為探針反應，研究人員發現增加粒子間距（從12 nm到21 nm）可大幅提高對苯甲醇的選擇性（從54%提高到99%），且不影響催化性能。

圖1 ?NP鄰近度對苯甲醛催化加氫影響的合成策略 ? 2024 Springer Nature

結合電子斷層掃描、動力學評估和模擬，作者發現粒子間距調節了活性位點之間的局部苯甲醇濃度分布，從而影響苯甲醇的再吸附，從而促進氫解反應生成甲苯。

圖2 ?NP鄰近度對局部苯甲醇濃度分布的影響 ? 2024 Springer Nature

三、【科學啟迪】

這項研究采用樹莓膠體模板法制備了一系列三維大孔PdAu/SiO₂催化劑，其平均粒徑隨金屬負載量的變化而變化。以苯甲醛液相加氫制苯甲醇和甲苯為目標產物，考察了不同粒間距離對反應的影響。實驗結果表明，增加顆粒間距離（從12到21 nm）顯著提高了對苯甲醇的選擇性（從54%到99%），而不影響催化性能。機理研究表明粒子間距調節活性位點之間的局部苯甲醇濃度分布，從而影響苯甲醇的再吸附，促進甲苯的氫解。本研究說明了鄰近效應作為一種介觀工具，有望控制中間體的吸附，從而調控催化性能的相關性。

原文詳情：Nanoparticle proximity controls selectivity in benzaldehyde hydrogenation (Nature Catalysis 2024, 7, 172–184)

本文由大兵哥供稿。