Adv. Mater.：納米多孔超結構石墨烯的直接合成技術

石墨烯的三維化集成是其應用于功能性器件的關鍵。傳統的基于離散石墨烯片的三維物理堆垛方法，面臨層間重堆積、缺陷引入、高接觸電阻以及孔結構不可控等問題，難以有效保持二維石墨烯的優異本征性能。具有三維連續構型的納米多孔石墨烯（3D continuously nanoporous graphene），則可以有效協調其結構和物理特性（圖1）。在結構方面，它可視為石墨烯在三維空間平滑延伸而成的低曲折度多孔結構，無石墨烯堆垛邊界、缺陷密度低；在物理特性方面，三維納米多孔石墨烯可有效保持石墨烯的二維電子特性，包括費米面附近的線性電子態密度和高本征電子遷移率等。這些獨特的結構和物理特性使納米多孔石墨烯區別于其他的三維石墨烯材料，在納米電子器件、傳感、多相催化、能量轉換與存儲等領域表現出顯著的應用潛力，受到了廣泛的關注。(詳情請參考陳明偉教授、韓久慧教授Adv. Mater.綜述論文：3D Continuously Porous Graphene for Energy Applications，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108750)

圖1. 二維石墨烯的三維連續多孔結構化示意圖

三維連續構型納米多孔石墨烯的一般制備方法，是以脫合金法（即合金的選擇性腐蝕）制備的納米多孔金屬為催化劑和多孔模板，使用化學氣相沉積（CVD）法在其三維內表面均勻生長二維石墨烯，繼而通過酸刻蝕去除納米多孔金屬模板，獲得自支納米多孔石墨烯材料。盡管這種間接方法得到的納米多孔石墨烯表現出優異的物理和化學性質，但該方法面臨工藝復雜，成本較高，宏觀裂紋導致機械性能劣化等問題。高質量、大尺寸納米多孔石墨烯的直接制備一直面臨挑戰。

近日，天津理工大學韓久慧教授、韓國檀國大學Soo-Hyun Joo教授和日本東北大學Hidemi Kato教授合作，開發了一種納米多孔石墨烯的直接合成技術。在高溫下使用熔融金屬Bi選擇性蝕刻非晶態金屬碳化物，驅動碳原子在動態固體-熔體界面發生非穩態自組裝，直接形成大尺寸、無裂紋缺陷、高結晶度的納米多孔石墨烯。所得到的三維連續構型納米多孔石墨烯具有優異的導電性、力學強度和柔性，應用于基于離子-溶劑共嵌入反應機制的鈉離子電池負極，表現出優異的電化學性能。該工作以“Mechanically robust self-organized crack-free nanocellular graphene with outstanding electrochemical properties in sodium ion battery”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文解析】

圖2. (a) 熔融金屬Bi選擇性蝕刻非晶態Mn₈₀C₂₀直接制備納米多孔石墨烯的反應示意圖；(b,c) 在1000 °C條件下制備的納米多孔石墨烯的SEM圖像；(d) 柔性納米多孔石墨烯薄膜的照片；(e) 直接制備和2500 °C熱處理后的納米多孔石墨烯的拉曼光譜。

圖3. 使用FIB三維重構解析的納米多孔石墨烯三維結構（黑色襯度為石墨烯，灰色襯度為填充在納米孔道中的Bi）

本研究中采用的材料制備方法—液態金屬脫合金法（liquid metal dealloying, LMD），是使用金屬熔體作為腐蝕媒介，利用合金組分與金屬熔體的混溶性差異來實現合金的選擇性蝕刻，進而驅動納米多孔結構的形成。基于此原理，本研究選擇非晶態金屬碳化物Mn₈₀C₂₀（at.%）作為前驅體，金屬Bi熔體作為腐蝕媒介。使用非晶態前驅體可以有效避免由于晶界不均勻腐蝕而導致的大量宏觀裂紋的產生。在高溫下，Bi熔體驅動非晶態Mn₈₀C₂₀中Mn原子的選擇性溶解，釋放出的活性碳原子在固體-熔體界面上發生類似于調幅分解（spinodal decomposition）的動態自組裝過程，從而構建出三維互連的納米韌帶和孔洞，形成雙連續納米多孔結構（圖2a）。該過程實現了納米多孔石墨烯的一步直接合成。得到的大尺寸納米多孔石墨烯具有典型的三維連續構型，結晶度高，結構均勻（孔徑約100nm），無裂紋缺陷，具有柔性（圖2b-e，圖3）。

圖4. (a) 在400 °C條件下制備的納米多孔非晶碳的截面SEM圖像（納米孔道被凝固的Bi填充）； (b) 在1000 °C 條件下制備的納米多孔石墨烯的截面SEM圖像（納米孔道被凝固的Bi填充）；(c) 400 °C制備的納米多孔非晶碳經過1000 °C熱處理后的SEM圖像；(d) 400 °C制備的納米多孔非晶碳經過1000 °C熔融Bi浸漬處理后的SEM圖像；(e) 不同樣品的拉曼光譜。

研究發現，在不同溫度下會得到的不同的納米多孔碳結構：400 °C條件下LMD得到納米多孔非晶碳，具有類似于納米多孔金屬的實心韌帶（圖4a）; 1000 °C條件下LMD得到納米多孔石墨烯，韌帶由二維石墨烯組成，呈中空管狀（圖4b）。該結果表明納米多孔石墨烯的形成需要較高的LMD反應溫度以驅動石墨烯的結晶生長。同時，400 °C制備的納米多孔非晶碳經過進一步的1000 °C熱處理后仍然為非晶碳（圖4c），而經過1000 °C熔融Bi浸漬處理后轉變為具有中空韌帶結構的納米多孔石墨烯（圖4d），表明LMD過程中熔融態金屬Bi作為催化劑催化石墨烯的生長。實驗測得LMD中石墨烯生長的活化能為 93.1 kJ/mol，遠低于一般熱驅動石墨化的活化能（215 kJ/mol）。因此，在LMD過程中的Bi-C相互作用有利于增強固體-熔體界面處碳原子的遷移率，促進石墨烯的低能壘成核生長。

圖5. (a) 納米多孔石墨烯與其他多孔石墨烯材料的導電性對比；（b）納米多孔石墨烯與其他多孔石墨烯材料的力學強度對比。

納米多孔石墨烯的三維立體連續結構、高結晶度和無宏觀裂紋特征賦予其高的導電性和機械強度。所制備的納米多孔石墨烯的導電率為1.1 × 10⁴ S/m；經過2500 °C熱處理可以進一步提高納米多孔石墨烯的結晶度，導電率提高至1.6 × 10⁴ S/m。拉伸力學測試表明，直接制備的納米多孔石墨烯的屈服強度為10 MPa, 極限抗拉強度28.5 MPa, 楊氏模量1.3 GPa; 經2500 °C熱處理的納米多孔石墨烯的力學性能進一步提升：屈服強度為12 MPa, 極限抗拉強度34.8 MPa, 楊氏模量2.4 GPa。以上導電率和力學性能均優于其他三維多孔石墨烯材料（圖5）。

圖6. (a) 納米多孔石墨烯電極和人造石墨電極的dQ/dV圖；(b) 納米多孔石墨烯電極和人造石墨電極的倍率性能；(c) 納米多孔石墨烯電極和其他石墨烯/石墨電極的倍率性能對比；(d) 納米多孔石墨烯電極的充放電循環穩定性。

具有高導電性、高機械強度、柔性和高結晶度的納米多孔石墨烯，能完美匹配基于離子-溶劑共嵌入反應機制的鈉離子電池負極的功能需求：連續的石墨烯韌帶是高速的電子導體，三維貫通的孔道可提升離子傳輸效率，高結晶度石墨烯的層間隙提供鈉離子和溶劑分子穩定存儲的位點。電化學測試表明，在共嵌入機制鈉離子電池中，納米多孔石墨烯負極具有大的可逆容量（0.2、1、2、5、10、20、30和50 A/g電流密度下的容量為173、150、141、132、125、118、113和 105 mAh/g）、優異的倍率特性（將電流從 0.2 A/g升至50 A/g時容量保持率為61%，優于其他石墨烯和石墨電極材料）和超長的循環穩定性（5 A/g電流密度下可穩定循環7000圈）（圖6）。此外，使用大尺寸納米多孔石墨烯電極組裝了柔性軟包電池，表現出同等優異的電化學性能，且在彎曲條件下（彎曲半徑1厘米和0.75厘米）未見任何性能衰減（圖7）。

圖7. (a) 基于柔性納米多孔石墨烯電極組裝的軟包電池在不同電流密度（1、5和20 A/g）和彎曲狀態（平整、彎曲半徑為1或0.75厘米）下的電化學性能；(b, c）軟包電池在平整和彎曲狀態下的充放電曲線。

本研究發展一種三維連續構型納米多孔石墨烯的直接合成技術，為碳材料超結構構筑和脫合金納米多孔材料開發提供了新思路。開發的大尺寸、高電導、高強、柔性納米多孔石墨烯材料有望應用于柔性電池、觸摸傳感器、納米電子器件、多相催化等領域。

文章鏈接：Mechanically robust self-organized crack-free nanocellular graphene with outstanding electrochemical properties in sodium ion battery. Advanced Materials 2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311792

通訊作者簡介

韓久慧，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院教授，博士生導師，入選國家高層次青年人才項目。2017年于日本東北大學獲材料學博士學位，2017-2019和2020-2022先后擔任日本東北大學研究助手和助理教授。主要從事功能納米多孔材料和表界面電化學研究，包括納米多孔結構制備技術、納米多孔新材料開發及能源領域應用、界面電化學的原位透射電鏡表征等。研究成果發表在Adv. Mater., Nat. Commun., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Acta Mater. 等學術期刊。承擔國家自然科學基金優青（海外）項目、科技部重點研發計劃項目、日本學術振興會（JSPS）若手研究項目等。曾獲日本加藤科學振興會研究獎、田中貴金屬紀念財團MMS獎等。

研究主頁：https://hanjiuhui.mysxl.cn/

Soo-Hyun Joo，韓國檀國大學助理教授，主要研究方向為納米多孔金屬及復合材料的脫合金制備、組織調控和力學性能。

Hidemi Kato，日本東北大學教授，主要研究方向為金屬玻璃的制備及性能研究，液態金屬脫合金技術，納米多孔金屬材料開發和應用。