萊斯大學等Nat. Sustain.：玻璃纖維復合材料廢棄物快速升級利用新方法

【研究背景】

玻璃纖維復合材料（Glass fiber reinforced plastics, GFRP），俗稱玻璃鋼，是一種以玻璃纖維及其制品作為增強體，樹脂作為基體材料而制作的一類復合材料。它具有高強度、高模量、輕質、耐高溫等優異的性能，因而被廣泛應用于風電葉片、化工反應器、建筑材料中。以一架整裝的飛機為例，纖維增強復合材料（FRP）占據整體機身重量的25%，而其中，玻璃鋼的比例超過80%。據統計，全球玻璃鋼的需求量在2030年將超過600萬噸，并保持著超過10%的年增長率。然而，大多數玻璃鋼制成的復合材料成品使用壽命一般不超過30年，這意味著全球每年將產生上百萬噸玻璃鋼廢棄物。

目前，廢棄玻璃鋼的處理方法主要包括直接掩埋和焚燒。直接掩埋會占據大量土地資源，且會對地下水造成污染。焚燒過程中玻璃鋼表面的塑料燃燒會產生有害氣體污染環境。因此，如何高效、環保、低成本的回收玻璃鋼是目前亟待解決的環境問題。

【成果簡介】

將廢舊玻璃鋼直接升級轉換為高附加值的功能材料，例如碳化硅材料，是一種可行的方案。碳化硅，是一種重要的結構材料和半導體材料，其具有高機械強度、高溫穩定性、高熱導率等一系列的優異特性。考慮到玻璃纖維主要成分是二氧化硅和表面高分子樹脂，在高溫條件下，二氧化硅和樹脂中的碳會發生碳熱還原反應得到碳化硅材料。

基于此，美國工程院院士、美國萊斯大學James M. Tour教授團隊發展了一種快速焦耳熱碳熱還原將玻璃鋼回收升級成為碳化硅的新方法。他們將廢棄的玻璃鋼和少量碳纖維一起研磨成粉末并裝入反應腔體中，在1600-3000°C高溫條件下，在數秒內即可實現高純碳化硅的制備 （圖1）。同時，他們發現，改變反應溫度和反應時間，可以可控制備出3C和6H兩種不同相態的碳化硅材料 （圖2），這兩種不同相態的碳化硅具有不同的性質，例如3C-SiC具有更小的帶隙，更低的熱導率、更高的電子遷移率和更高的硬度。基于制備的碳化硅材料，他們進一步探究了不同相態碳化硅材料在鋰離子電池負極中的應用，并發現3C-SiC負極具有更高的比容量和更優異的倍率性能 （圖3）。該團隊進一步發展了第二代玻璃鋼回收焦耳熱裝備，在實驗室尺度上，首次實現了10 g級的碳化硅的單批次制備。生命周期分析結果表明，相較于焚燒、溶劑化處理等方法，焦耳熱碳熱還原法僅僅在數秒時間內即可實現玻璃鋼的有效回收，極大的減少了能量消耗，溫室氣體和水的排放。技術經濟分析結果顯示，該方法處理一噸玻璃鋼的操作成本47美元 （圖4）。此外，作者也展示了該方法可以進一步用于升級其他含硅的廢棄物，例如廢舊玻璃、沙子等，同時該方法制備的碳化硅材料還可以進一步應用于復合材料增強、半導體器件、光催化劑和電催化劑等領域。

相關成果近期以“Flash upcycling of waste glass fibre-reinforced plastics to silicon carbide”為題發表在《Nature Sustainability》上，萊斯大學博士后程熠、博士研究生陳進航和清華大學助理教授鄧兵為論文的共同第一作者，萊斯大學James Tour教授和科爾萬大學趙玉峰教授為論文通訊作者。同期，天津大學陳亞楠教授在《Nature Sustainability》發表題為“Flash upcycling of glass fibre-reinforced plastics waste”的評述，對該工作在玻璃纖維復合材料廢棄物升級利用為高價值材料領域的重要意義進行了評價。

【圖文導讀】

圖1. 焦耳熱碳熱還原制備碳化硅基本過程。

（a）升級回收過程 流程示意圖。（b）輸入電壓150V、時間1s的電流曲線。 （c）紅外測溫儀記錄輸入電壓100?V（藍色）和150?V（紅色）時的實時溫度曲線。 （d）不同SiO₂與碳比例下吉布斯自由能變化(ΔG)與溫度的關系。

圖2. 不同相態碳化硅的可控制備。

（a）3C-SiC（左）和6H-SiC（右）的晶體結構。 （b）3C-SiC（上）和 6H-SiC（下）的 Si 2p 核級 XPS 譜。（c）在100V電壓和單次閃光下合成的純化3C-SiC（頂部）和在150V電壓和10次閃光下合成的純化6H-SiC（底部）的XRD圖譜。（d）純化的 3C-SiC（上）和 6H-SiC（下）的代表性拉曼光譜。（e）3C-SiC（上）和 6H-SiC（下）的 Tauc 圖。 （f）3C-SiC 的 HRTEM 圖像。（g）3C-SiC 的放大 HRTEM 圖像。（h）3C-SiC的SAED圖案。（i）6H-SiC 的 HRTEM 圖像。（j）6H-SiC 的放大 HRTEM 圖像。（k）6H-SiC的SAED圖案。

圖3. 不同相態碳化硅在鋰電池負極材料中的應用。

（a）3C-SiC負極在不同循環下的充放電曲線。 （b）不同循環下6H-SiC負極的充放電曲線。 （c）3C-SiC 負極（藍點）和 6H-SiC 負極（紅點）在 0.2C下的循環穩定性。（d）3C-SiC 負極（藍點）和 6H-SiC 負極（紅點）的倍率容量。 （e）不同掃描速率下3C-SiC陽極的CV曲線。（f）不同掃描速率下6H-SiC陽極的CV曲線。（g）循環前 3C-SiC 陽極（藍線）和 6H-SiC 陽極（紅線）的奈奎斯特圖。（h）充電過程中3C-SiC負極（藍線）和6H-SiC負極（紅線）的Li+擴散系數。（i）具有 3C-SiC 陽極和 NMC622 陰極的全電池鋰離子電池在 0.2°C 下的循環穩定性。

圖4. 焦耳熱碳熱還原過程的生命周期和技術經濟分析。

（a）溶劑解、焚燒和閃速碳熱還原過程用于玻璃纖維復合材料廢棄物處理的物料流分析。 （b）溶劑分解、焚燒和閃速碳熱還原工藝的綜合比較。 （c）累計能源需求比較。 （d）累計溫室氣體排放量比較。（e）技術經濟分析。

【文獻信息】

Yi Cheng^#, Jinhang Chen^#, Bing Deng^#, Weiyin Chen, Karla J. Silva, Lucas Eddy, Gang Wu, Ying Chen, Bowen Li, Carter Kittrell, Shichen Xu, Tengda Si, Angel A. Martí, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao,* James M. Tour,* Flash upcycling of waste glass fiber-reinforced plastics to phase-controllable silicon carbide, Nature Sustainability, 2023, doi: 10.1038/s41893-024-01287-w.

原文鏈接：www.nature.com/articles/s41893-024-01287-w

Nature Sustainability評論鏈接：www.nature.com/articles/s41893-024-01301-1

【主要作者簡介】

程熠，萊斯大學博士后，萊斯學術學者（Rice Academy Fellow），博士后合作導師為James M. Tour教授。2017年本科畢業于復旦大學，2022年博士畢業于北京大學，師從劉忠范院士。主要研究方向是廢棄資源的回收利用、新型功能材料的制備以及環境污染物治理等。以第一/共同第一作者在Nature Sustainability, Nature Communications, JACS, Advanced Functional Materials, ACS Nano等期刊發表論文十余篇。

陳進航，萊斯大學博士生。2019年本科畢業于復旦大學，之后加入James M. Tour教授課題組攻讀博士學位。主要研究方向為固態電解質的快速制備，界面設計和再生利用，以及廢棄電池材料的循環回收。

鄧兵，清華大學助理教授、特別研究員、博士生導師。主要研究方向為開發基于電能的新型低碳電氣化方法用于戰略關鍵金屬循環回收、固體廢棄物資源化利用、功能納米材料的制備及在環境和能源領域的應用等。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing。（鄧兵課題組目前在招聘相關研究領域博士后和博士生，感興趣的同學請聯系dengbing@tsinghua.edu.cn）

趙玉峰，科爾萬大學教授。主要研究方向為基于分子動力學模擬和DFT方法的無機納米材料相變過程和電催化機理等方面的理論計算研究。課題組主頁：https://www.corban.edu/faculty/dr-yufeng-zhao/

James M. Tour，萊斯大學教授、美國工程院院士、美國發明家科學院院士。Tour教授在納米科學技術領域做出了廣泛的貢獻，包括納米電子、碳材料、納米醫學、分子機器、用于電池電催化和納米材料制備、閃速焦耳熱技術用于材料制備和環境修復等。課題組主頁：https://www.jmtour.com