關于水合氫離子和氫氧根的相互中和作用發了一篇Science

水合氫離子(H₃O⁺)和氫氧根離子(OH^?)的相互中和是一個非常基本的化學反應。電離和中和機制是理解各種化學環境的基礎，包括星際介質中的低溫化學、大氣化學、酸堿現象和高溫人工等離子體。特別是，“水離子”的形成和破壞在孤立或氣相環境以及水溶液中引起了廣泛的興趣。最基本的電離中和平衡之一是H₃O⁺ + OH^? ? 2H₂O，水合氫離子和氫氧根離子之間通過質子轉移(PT)相互中和，以及水的自電離逆反應。然而，關于這些決定純水pH值的反應機制的直接實驗證據有限。相對于這種教科書上的簡單反應，分子離子的相互中和反應(MN)可以產生豐富多樣的產物。由于典型的電離勢和中性物質的電子親和之間的巨大差異，MN反應中的多余能量允許多個競爭產物通道。在分離的水合氫離子和氫氧根離子的情況下，高達~9.77 eV的多余能量可用于激發由PT機制產生的對中性水分子。這些多余的能量可以作為動能釋放或促進內部激發以及分子產物的破碎。此外，中性水合氫自由基的電離電位估計為4.3 eV，比OH自由基的1.8 eV電子親和力高2.5 eV。因此，在孤立離子的情況下，應考慮基于選擇性電子轉移(ET)的MN機制。假設孤立的離子反應物和弱相互作用的中性自由基之間存在簡單的庫侖吸引，我們可以估計離子和中性電位在~6-?距離處的交叉。這與主要ET的初步分配是一致的，因為這個距離明顯大于PT反應發生的預期距離。雖然這種簡單的估計已經被證明能夠捕捉到與原子物種的正陰離子反應中ET的本質，但在應用于分子系統時，應該謹慎對待，正如最近一項由中性反應物到陽離子反應物的ET引發的庫侖爆炸的實驗和理論研究所證明的那樣。因此，預計在更近距離內發生的PT等成鍵機制通常會與ET競爭，并導致不尋常的產物分布。

近日，耶路撒冷希伯來大學化學研究所Daniel Strasser研究團隊報道了低溫雙靜電離子束存儲環(DESIREE)中，冷離子和孤立離子在低碰撞能量下相互中和反應的重合中性產物的三維成像。確定了主要的H₂O + OH + H和2OH + H₂產物通道，并將其歸因于電子轉移機制，而具有高內激發的H₂O + H₂O的少量貢獻可歸因于質子轉移（PT）機制。所報道的機制解析的內部產物激發，以及碰撞能量和初始離子溫度依賴性，為模擬電荷轉移機制提供了基準。

圖1 H₃O⁺ + OH^?中和反應的能量學? 2024 AAAS

圖2重合三體產物渠道分析? 2024 AAAS

圖3重合二體產物渠道分析? 2024 AAAS

圖4總MN信號作為碰撞能量的函數? 2024 AAAS

圖5中性產率與離子貯存時間的關系? 2024 AAAS

相關研究成果以“The mutual neutralization of hydronium and hydroxide”為題發表在國際著名期刊Science上。

這項研究核心創新點在于通過對低能H₃O⁺ + OH^?碰撞產生的重合中性 MN 產物進行三維成像，將 PT 和 ET 對能量上可能的產物通道的貢獻進行了解析，此外，動能釋放（KER）成像提供了有關中性產物內部激發的信息，DESIREE 儲存環中的長儲存時間允許探測內部母離子溫度和碰撞能量對 MN 反應的影響。

對低能H₃O⁺ + OH^?碰撞產生的一致中性碎片的分析顯示了電子轉移和質子轉移機制的直接實驗證據。雖然主要通道H₂O + OH + H原則上可以同時來源于ET和PT兩種機制，但三體2OH + H₂通道可能只來源于ET，而二體2H₂O只能由PT產生。動能譜表明，在2OH + H₂的情況下，大部分多余能量以KER的形式釋放，內部產物激發很少。KER峰的寬度為~1 ev，是儀器分辨率、離子反應物的初始內部激發和中性產物的最終激發共同作用的綜合結果。在優勢的H₂O + OH + H通道中也觀察到同樣的事實，表明它也起源于ET。H₂O + OH + H通道的低內部激發與[H₃O]中間體的有效無障礙解離是一致的。此外，[H₃O]基態上預測的~0.8 ev的H₂消除勢壘與低內部激發相結合，可能表明在電子激發電位上更直接的離解涉及非絕熱動力學。相比之下，H₃O⁺電荷交換離解或與慢電子離解重組形成的水分子可以表現出更高的內部激發，分別為~1.5 eV和>3 eV。然而，不同的[H₃O]勢被不同的機制填充，導致不同的能量分配和不同的產物通道是合理的。與ET機制相反，PT形成的兩個水分子表現出較高的內激發。

分離的H₃O⁺ + OH^?的相互中和是測試競爭ET和PT反應理論模型的一個有價值的基準系統。這里提供的詳細產物信息有望作為競爭ET和PT動力學的高級從頭算模擬的測試。后續的研究——例如H₅O₂⁺，水陽離子的Zundel形式——將提供關于溶劑化效應的額外實驗見解。孤立離子對系統的精確理論建模框架將揭示不同MN反應中ET和PT機制的共存和競爭，以及孤立或溶劑化系統的其他電荷轉移反應。此外，在電離層、行星和星際介質環境中應用熱離子測量的速率常數來模擬MN反應時，必須考慮到觀察到的MN速率對離子反應物內部溫度的依賴性。

文獻來源：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk1950