廣西大學李濟恩課題組Adv. Funct. Mater.：通過超高質量負載Mn3O4和黃鈉鐵礬衍生的FeOOH之間適當的電荷匹配實現高性能2.2 V非對稱超級電容器

一、【導讀】

隨著全球能源變革的不斷深入和科學技術水平的不斷提高，新型可再生能源和高效電化學儲能(EES)器件的發展方興未艾。超級電容器作為EES器件之一，具有安全、穩定和功率密度高、充放電速率快等特點。然而，由于受電極表面存儲的電解質離子總量的限制，超級電容器的整體能量密度始終較低，嚴重阻礙了其實際應用。同時，如何實現高效儲能仍是一個巨大的挑戰，這取決于開發和優化高性能正負極的電荷匹配，充分利用正負極分離電壓窗口，擴大器件的工作電壓范圍，這也是設計高性能非對稱超級電容器的合理思路。本文精心設計了Mn₃O₄正極與FeOOH負極，通過研究Na⁺擴散過程的電荷存儲機理，證實了兩電極之間具有良好的電荷存儲能力匹配和平衡的電化學反應動力學，為進一步發展高能量密度的非對稱超級電容器提供了一條可行的途徑。

二、【成果掠影】

近期，廣西大學李濟恩課題組通過電沉積法將由納米顆粒組成的Mn₃O₄納米片錨定在活性碳布(ACC)上作為正極。由NaFe₃(SO₄)₂(OH)截角立方體衍生的FeOOH納米顆粒作為負極。由于獨特的片狀網絡結構、超高質量負載(73.3 mg cm^-2)和增強的動力學特性，Mn₃O₄@ACC電極達到12.77 F cm^-2的超高比電容。此外，具有低晶體結構的FeOOH@ACC電極也展現出17.84 F cm^-2的超高比電容。通過非原位表征研究了Mn₃O₄@ACC的Na⁺擴散過程、電荷存儲機制和電化學反應動力學。密度泛函(DFT)理論計算表明Mn₃O₄具有金屬電子導電性，并揭示了Na⁺在充放電過程中的吸附和擴散機制。組裝好的水系Mn₃O₄//FeOOH器件成功地將工作電壓擴展到2.2 V，并表現出3.75 mWh cm^-2的高能量密度和超長的循環壽命(26,000次循環后容量保持率為81.6%)。相關研究成果發表在國際知名期刊《Advanced Functional Materials》上，題為“High-Performance 2.2 V Asymmetric Supercapacitors Achieved by Appropriate Charge Matching between Ultrahigh Mass-Loading Mn₃O₄ and Sodium-Jarosite Derived FeOOH”。廣西大學許鵬飛碩士生和香港城市大學羅爽博士生為論文共同第一作者。

三、【核心創新點】

1.將Mn₃O₄納米片錨定在活性炭布(ACC)上，實現遠超商業級(10 mg cm^-2)的超高質量負載(73.3 mg cm^-2)，比電容為12.77 F cm^-2，并通過一系列的非原位測試和DFT理論計算揭示其中鈉離子的儲存機制。

2.首次通過堿性處理，以黃鈉鐵礬(NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆)模板，合成出FeOOH納米顆粒，為高質量負載、高性能、低晶態負極材料的合成提供新的策略。

3.通過Mn₃O₄@ACC和FeOOH@ACC之間匹配的電荷存儲容量和平衡的電極動力學使得非對稱超級電容器具有拓寬的2.2 V工作電壓和優越的能量密度以及循環穩定性。

四、【數據概覽】

圖1 Mn₃O₄@ACC正極、FeOOH@ACC負極和非對稱超級電容器結構示意圖

圖2 a) XRD譜圖和XPS譜圖: b) Mn₃O₄@ACC的Mn 2p。c) Mn₃O₄@ACC與ACC的拉曼光譜。d) Mn₃O₄@ACC的FESEM圖。e-f) Mn₃O₄的TEM和g) HRTEM圖。h) Mn₃O₄納米顆粒的STEM圖，其對應的EDS元素映射為Mn, O。?

圖3 a) XRD譜圖，b) XPS, c) NFSOH@ACC和FeOOH@ACC的拉曼光譜。不同放大倍數下d-e) NFSOH@ACC和f-g) FeOOH@ACC的FESEM圖。h) FeOOH納米顆粒的TEM圖。i) FeOOH納米顆粒的HRTEM圖。

圖4 a)在不同電沉積電位窗口下制備的電極的CV曲線比較。Mn₃O₄@ACC的b) GCD圖、c) 不同電流密度下的比電容和d) 循環性能。FeOOH@ACC和NFSOH@ACC的e) GCD圖、f) 不同電流密度下的比電容和g) Nyquist圖。FeOOH@ACC的h) CV曲線和i) 循環性能。

圖5 a) 電流密度作為掃描速率的函數，b) IR_drop與電流密度的函數。c) 各個電位的b值。d) 6 mV s^-1時的CV曲線。e) 不同掃描速率下的電容和擴散控制的電荷貢獻占比。f) FeOOH@ACC和Mn₃O₄@ACC在不同掃描速率下的比電容。

圖6 Mn₃O₄@ACC的Na⁺儲存機理。a)在10 mA cm^-2下的GCD圖，不同充放電狀態下相應的非原位測試圖：b)XRD圖、XPS譜圖：c)全譜分析、d) Mn 3s譜圖、e) 拉曼譜圖和f) FTIR譜圖。g) Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ狀態的SEM圖。h) Mn₃O₄中Na⁺的儲存機理示意圖。

圖7 a) Mn₃O₄和b) NaMn₄O₈的能帶結構和態密度(DOS)。c) NaMn₄O₈ (001)面的差分電荷密度 (CDD)，等面水平設置為0.0015 e/?³，電荷積累和耗盡分別對應于黃色和藍色區域。d) NaMn₄O₈在(001)平面上Na原子的擴散能譜。

圖8 Mn₃O₄//FeOOH ASC的電化學性能：a) 制備的水系Mn₃O₄//FeOOH ASC示意圖。b) 不同電壓窗下的GCD曲線。c) CV曲線。d) GCD曲線。e) 連續電流下的循環。f) IR_drop與電流密度的函數。g) Ragone圖。h) Nyquist圖。i) 循環性能(插圖為點亮84個LED的圖片)。

五、【成果啟示】

綜上所述，通過在ACC上電沉積交錯的Mn₃O₄納米片，制備出一種高負載質量的自支撐電極。該Mn₃O₄電極將電位窗口拓寬到0-1.2 V，達到12.77 F cm^-2的超高比電容。為了深入研究該電極的Na⁺儲存機制，在充放電過程中對Mn₃O₄@ACC進行一系列非原位測試。在Na⁺插入后，觀察到Mn的平均氧化態升高，這是由于電化學氧化導致部分尖晶石相轉變為層狀的水鈉錳礦相，從而為Na⁺提供更多的存儲通道。DFT計算進一步表明，水鈉錳礦NaMn₄O₈具有較低的擴散能壘，可為超級電容器提供優異的倍率性能。為了構建ASC，還在ACC上生長由NFSOH截角立方體衍生的FeOOH納米顆粒作為負極，其低晶態和高比表面積為Na⁺的快速嵌入和脫嵌提供大量的活性位點，具有優異的性能(17.84 F cm^-2)。由于電荷存儲機制互補、電化學反應動力學平衡以及正負極電荷匹配，水系Mn₃O₄//FeOOH ASC具有超高電化學性能(比電容為6.02 F cm^-2，能量密度為3.75 mWh cm^-2)。此外，該器件實現2.2 V的寬電壓窗口，并在26,000次循環中保持81.6%的超長循環壽命。這項工作通過較好匹配高性能正負電極，制備出一種具有優異儲能性能的ACS器件。此外，新開發的ASC有望在高能量密度的水系儲能系統中得到實際應用。

原文詳情：

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202313927

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