太原理工大學鄭強/何宏偉POC：具有良好界面模量梯度的環保型纖維浸漬涂層實現高效橡膠粘附性能
纖維增強橡膠復合材料可以綜合纖維優異的物理化學性能與橡膠材料特有的高彈性能，從而使復合材料的綜合性能更加優異。高性能纖維如聚酯纖維（PET）、芳綸纖維和碳纖維等表面光滑，化學惰性大，表面能低，很難與非極性橡膠基體建立較強的界面粘合力。工業上，纖維必須經過間苯二酚-甲醛-乳膠（RFL）溶液的浸漬，才能確保纖維與橡膠的有效粘合。然而，RFL浸漬涂層中的間苯二酚-甲醛（RF）樹脂是有害的致癌物質，會對人體健康產生負面影響。1995年，世界衛生組織國際癌癥研究機構（IARC）將甲醛確定為可疑致癌物，2004年將其列為1類致癌物。許多工作致力于改變高性能纖維表面惰性，從而改善纖維和橡膠之間的界面粘合力，例如等離子體處理、激光照射、酶功能化、化學刻蝕等。然而，這些處理方法工藝復雜，成本高昂，甚至會破壞纖維表面結構，導致纖維力學性能受損。因此，探索一種代替RFL浸漬體系并且具有優異的纖維/橡膠界面粘合性能的環保浸漬體系顯得尤為重要。
近日，太原理工大學鄭強教授/何宏偉副教授在《Progress in Organic Coatings》期刊上發表了題為Improved adhesion of rubber composites by developing environmentally friendly fiber impregnation coatings with good interfacial modulus transition gradients的文章。報告了一種具有良好界面模量過渡梯度的新型環保型纖維浸漬涂層以提高橡膠復合材料的粘附性。
圖1（a）新型環保浸漬體系浸漬過程，（b）EGML浸漬層與纖維/橡膠基體之間的相互作用
使用封閉異氰酸酯和環氧樹脂對PET進行預處理以活化纖維，并結合乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）/甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/間苯二甲胺（MXDA）/丁吡膠乳（VP）新型環保纖維浸漬涂層以提高橡膠復合材料的界面粘合性能。
圖2（a）EGDE/MXDA，（b）EGDE/GMA/MXDA反應的非等溫DSC曲線，（c）EGDE、GMA、MXDA、EGDE/GMA/MXDA，（d）PET、PET/MG、PET/MG/EGML織物的ATR-FTIR光譜，不同浸漬纖維（e）PET、（f）PET/MG、（g）PET/MG/EML（E/M=2/0.7）、（h）PET/MG/EML（E/M=2/1.5）和（i）PET/MG/EGML（10 %GMA）、（j）PET/MG/EGML（15 %GMA）的SEM
通過非等溫DSC曲線確定了新型環保浸漬涂層的制備及熱處理條件。通過纖維浸漬處理成功將EGML環保浸漬涂層引入PET纖維表面，并通過ATR-FTIR、SEM等研究了PET表面化學成分以及形貌變化。
圖3（a）E/M質量比和RFL浸漬體系，（b）GMA用量對PET/橡膠復合材料剝離強度的影響，剝離試驗后（c）PET、（d）PET/RFL、（e）PET/MG/EML（E/M=2/0.7）、（f）PET/MG/EML（E/M=2/1.5），（g）PET/MG/EGML（10 %GMA）、（h）PET/MG/EGML（15 %GMA）的SEM
通過剝離強度實驗和掃描電鏡測試表征了新型環保浸漬涂層的界面粘合性能。EGDE/MXDA質量比為2/0.7且GMA用量為10 %時，PET/橡膠復合材料的剝離強度最高，界面粘合性能最好，相較RFL浸漬體系（10.7 N/mm）提升約30.8%。
圖4?PET/橡膠復合材料、PET/MG/EML/橡膠復合材料、PET/MG/EGML/橡膠復合材料界面的SEM圖像、O、S、N元素的EDS(a圖由上到下)，PET/橡膠復合材料、PET/MG/EGML/橡膠復合材料、PET/RFL/橡膠復合材料的AFM模量圖，形貌圖以及相應界面模量曲線(b圖由上到下)
圖5?PET/橡膠復合材料（x），PET/MG/EML/橡膠復合材料（y）以及PET/MG/EGML/橡膠復合材料（z）界面處S元素線掃描圖像
利用SEM-EDS研究了界面處浸漬涂層中硫元素遷移機制，結合AFM對PET/橡膠復合材料界面模量特性進行表征，分析了新型環保浸漬體系的界面粘合機理。硫化劑從橡膠基體遷移至浸漬層中并富集，浸漬層中S元素的含量約為橡膠基體的兩倍，這可以使得浸漬層中的VP膠乳、GMA和橡膠基體共硫化，形成強的化學鍵合。EGML浸漬層模量介于PET和橡膠模量之間，PET，EGML浸漬層和橡膠基體的模量呈階梯式分布，這有利于PET/橡膠復合材料界面應力傳遞。
本研究成功設計并制備了一種具有優異纖維/橡膠界面粘合性能的新型環保浸漬涂層。在新型環保纖維浸漬涂層中，乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）和間苯二甲胺（MXDA）被用來替代間苯二酚和甲醛。此外，還引入了含有環氧基團和具有雙鍵的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），以進一步增強與橡膠的相互作用，之后與苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶（VP）膠乳混合制備新型環保浸漬液。它無需使用間苯二酚和甲醛，可實現優異的PET/橡膠界面粘合性能。研究表明，硫化劑從橡膠基體遷移到浸漬層并富集。浸漬層中的S元素含量約為橡膠基體的兩倍，這使得浸漬層中的VP膠乳和GMA能夠與橡膠基體共硫化，從而形成牢固的化學鍵合。EGML浸漬涂層的模量介于PET和橡膠的模量之間，PET、浸漬層和橡膠基體的模量呈梯度分布，可以緩解纖維和橡膠基體模量差異過大造成的應力集中，使應力均勻地從橡膠基體轉移到纖維增強材料上。環保型纖維浸漬涂層EGML的開發有望替代傳統RFL浸漬體系在橡膠領域中的應用。
文章第一作者為太原理工大學材料科學與工程學院在讀碩士研究生高志，通訊作者為何宏偉副教授與鄭強教授。
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