中國科學技術大學/西北大學最新Science

自支撐氧化物薄膜是指一種去除襯底后依舊保持單晶特性的低維量子材料，兼具關聯電子體系的多自由度耦合特性和二維材料的結構柔性。這類材料具有超彈性、撓曲電性和顯著的磁彈效應等，有望誘導出傳統外延氧化物薄膜中不具備的新奇量子衍生現象和功能特性。同時，由于擺脫了單晶襯底的剛性束縛，自支撐氧化物薄膜易于實現與硅基半導體、二維范德瓦爾斯材料以及柔性高分子材料的集成，在開發超薄柔性電子器件方面表現出巨大的應用潛力。近年來，自支撐氧化膜剝離和轉移技術發展迅速，使用立方Sr₃Al₂O₆ (SAOC)外延犧牲層的水輔助自支撐氧化膜剝離已成為最突出和最可行的方法之一。自2016年發現以來，SAO_C推動了將ABO₃鈣鈦礦氧化物異質結構與范德華材料和先進半導體技術相結合的研究，這表明下一代電子或自旋電子器件具有巨大潛力。此外，SAO_C在開發僅存在于自支撐膜形式的功能方面向前邁進了一步，包括鐵彈性疇介導的超彈性、單層極限下的鐵電性、極端拉伸應變下的相關電子相、新的橫向扭曲和邊界態，以及可切換的極性斯格明子。

盡管取得了這些有希望的進展，但與典型的范德華材料(如石墨烯和過渡金屬二硫族化合物)相比，自支撐氧化膜的結晶度和完整性仍然存在不足。特別是對于非鐵電氧化物，水輔助釋放過程通常伴隨著晶體相干長度的降低和高密度裂紋的形成。毫米大小的無裂紋膜很難實現。釋放氧化膜的脆性斷裂主要有兩個原因：(1)氧化膜的固有結構特征，包括強離子鍵或共價鍵和缺乏滑移系統；(ii)由于失配應變不可避免的松弛而形成的外在缺陷。由于強電子相關性，這種結構變化也會導致自支撐氧化膜物理性能的相當大的退化，限制了它們在下一代電子器件應用中的潛力。目前國際上普遍使用的Sr-Al-O基水溶性犧牲層與目標氧化物薄膜之間不可避免的晶格失配和應力弛豫會導致高密度界面缺陷的形成，進而在水輔助剝離和轉移過程中誘發高密度裂紋的產生，顯著影響自支撐氧化物薄膜的結晶性和完整性，并導致相應功能特性的退化。因此，如何抑制微裂紋的形成，獲得大面積、高結晶性的自支撐氧化物薄膜是推動這一研究領域進一步發展的關鍵科學問題。

近日，中國科學技術大學王凌飛教授與吳文彬教授團隊聯合西北大學司良教授團隊介紹了一種水溶性犧牲層，“超四方”Sr₄Al₂O₇ (SAO_T)。低對稱的晶體結構使其具有優越的承受外延應變的能力，允許晶格常數的廣泛可調性。鈣鈦礦ABO₃/SAO_T異質結構中所產生的結構相干性和無缺陷界面有效地抑制了自支撐氧化膜在水釋放過程中裂紋的形成。對于各種非鐵電氧化膜，無裂紋區域的跨度可達一毫米。這一引人注目的特性，加上固有的高水溶性，使SAO_T成為一種通用的、可行的犧牲層，用于生產高質量的自支撐氧化膜，從而提高了它們在創新設備應用中的潛力。

圖1 SAO 外延薄膜的生長? 2024 AAAS

圖2 SAO_C?和 SAO_T?膜的晶體結構? 2024 AAAS

圖3 SAO_C?和 SAO_T?晶胞與應變相關的密度泛函理論計算? 2024 AAAS

圖4從SAO_C?和 SAO_T?中剝離出來自支撐氧化物膜? 2024 AAAS

圖5 LCMO和SRO外延薄膜和自支撐膜的物理性質? 2024 AAAS

相關研究成果以“Super-tetragonal Sr₄Al₂O₇ as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”為題發表在Science上。

該項成果的創新點主要在于系統地探討了SAO_C薄膜的生長相圖，發現了一個先前未知的Sr₄Al₂O₇相（SAO_T）。其中，雙軸應變SAO_T薄膜具有四方結構對稱和富含Sr的化學計量，與公認的立方SAO_C相不同。SAO_T的這種低對稱晶體結構在外延應變下具有優越的柔性，從而實現了平面內晶格常數的大范圍可調性。

超四方SAO_T是一種很有前途的水溶性犧牲層，具有幾個引人注目的優點。首先，SAO_T顯示出顯著的結構靈活性，以適應各種鈣鈦礦襯底施加的外延應變，提供面內晶格常數的大范圍可調性。這種固有的結構靈活性進一步確保了ABO₃/ SAO_T異質結構的廣譜高質量外延，具有一致的應變狀態和無位錯的界面，從而抑制了水輔助剝落過程中裂紋的形成。對于晶格常數在3.85 ~ 4.04 ?之間的各種non-FE氧化膜，無裂紋區域的跨度可達幾毫米。此外，隨著Ba或Ca摻雜和(110)取向外延生長，SAO_T的應變可調性持續存在，這擴大了其在傳統鈣鈦礦之外開發新型自支撐氧化物的潛力。其次，SAO_T具有寬而穩定的生長窗口，可用于標準PLD技術，并與大多數鈣鈦礦氧化物的生長兼容。最后，它的高水溶性簡化了膜剝離過程。由于這些特性，SAO_T犧牲層提供了一種通用的、可行的實驗方法來生產大規模的、無裂紋的自支撐氧化膜，其結晶度和功能可與外延膜相媲美。新型水溶性犧牲層SAO_T的發現為制備高結晶性、大面積自支撐氧化物薄膜提供了一種高效且普適的實驗手段。這一發現突破了自支撐氧化物薄膜在完整性和結晶性方面的瓶頸，為該領域的發展注入了新的動力，既有望推動自支撐氧化物薄膜新奇量子物態的進一步發掘，也可以提升這一體系在低維柔性電子學器件方面的應用潛力。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi6620