鄭州大學Chemical Engineering Journal：從廢舊LIBs中直接再生LiCoO2：簡單、電化學性能優異、可廣泛應用

第一作者：王苗，楊生宸

通訊作者：毛景，李超

通訊單位：鄭州大學材料科學與工程學院低碳環境材料研究所；鄭州大學中原關鍵金屬實驗室

【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度、低自放電率和長循環壽命，是現代社會中廣泛使用的主導電源。然而，隨著廢舊電池數量的增加，產生的有毒重金屬、有機溶劑和氟化物污染表明我們迫切需要探索環境友好和有效的回收方法。如今，在工業中主要使用火法冶金和濕法冶金方法來回收廢舊LIBs。廢舊LIBs通過熱或酸處理分解，提取和純化以獲得不同的金屬前體或轉化為催化劑。盡管這些傳統方法對廢電極材料的失效程度沒有嚴格的要求，但其復雜的工藝過程造成了高能耗和不可避免的二次污染。直接再生避免了破壞結構和后續提取步驟，是一種有前途的策略。為了實現真正可持續和閉環的電池經濟性，通過規模升級過程提高再生正極的性能是直接再生技術需要解決的關鍵。

【工作介紹】

鄭州大學材料科學與工程學院國家低碳環境材料研究所毛景副教授和中原關鍵金屬實驗室李超副教授等開發了一種直接再生方法，將Li補充與LiNi_0.5Mn_1.5O₄包覆相結合，以形成具有穩定高壓循環性能的LNMO-SLCO。電化學測試結果表明，LNMO-SLCO與CLCO相比具有更小的電荷轉移電阻和更大的擴散系數，提高了倍率性能。該工作是第一個直接重建SLCO與LNMO包覆層的方法，形成的LNMO-SLCO具有穩定的高壓循環性能。該文章以“Sustainable recovery of LiCoO 2 from spent lithium-ion batteries: Simplicity, scalability, and superior electrochemical performance”為題發表在Chemical Engineering Journal上。

【核心內容】

SLCO的直接再生過程示意在圖1中。為避免電池報廢期間發生短路或火災爆炸，已報廢的移動的手機電池將完全放電，然后拆解收集正極。以碳酸二甲酯（DMC）為浸漬劑，在500 ℃熱解20 min，除去聚偏氟乙烯（PVDF）和導電炭黑后，經機械粉碎、篩分得到SLCO。此外，LNMO-SLCO的制備簡單，通過將SLCO與適量的Li、Ni和Mn前體在850 ℃下加熱8 h制備。

圖1. 采用LNMO包覆結合再鋰化直接再生SLCO

圖2.（a-d）14個廢LCO||石墨軟包電池室溫下在0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C下充電至4.35V的充放電曲線，以及（e-f）與標稱容量相比的放電容量、平均容量和容量保持率。

圖2展示出了14個廢舊LCO電池在0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的充電-放電曲線、容量以及與電池的標稱容量相比的容量保持率。顯然，隨著充放電電流的增加，14個廢電池的平均容量依次減小，并且各個電池之間的容量差異也變大。然而，14個廢電池的容量在0.03 C的非常低的電流下接近，表明活性電極材料的SOH相似。圖2（e-f）示出了與標稱容量相比的14個廢電池的放電容量和容量保持率。0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的平均容量分別為2693、2472、2235和1903 mAh，顯示出明顯的下降趨勢。0.03 C下的容量保持率大多在90%以上，甚至高達99%，接近新電池。據推測，正極材料不經歷嚴重的不可逆相變。而在1 C時容量保持率下降到約65%.在0.03 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的平均放電電壓分別為3.88 V、3.78 V、3.65 V和3.52 V。隨著電流的增加，平均電壓呈現出明顯的下降趨勢，表明內阻的增加是廢電池容量衰減的主要原因。

圖3. (a)LNMO-SLCO顆粒的TEM圖像。(b)LNMO-SLCO顆粒的特定區域的HR-TEM圖像。(c)LNMO-SLCO顆粒涂層的HR-TEM圖像和(d)相應的快速傅里葉變換（FFT）圖案。(e)LNMO-SLCO顆粒體相區域的HR-TEM圖像和(f)相應的FFT圖案

LNMO-SLCO樣品的HR-TEM測試圖像示于圖3中。圖3（b-c & e）清楚地示出了晶格條紋，并且圖3（c & e）分別是基質SLCO和LNMO-SLCO涂層的晶格條紋的放大視圖。它們的晶面距離通過數字顯微鏡計算分別為2.408 nm和2.461 nm，屬于層狀（101）和尖晶石（311）晶面（JCPDS-ICDD：70-2685，JCPDS-ICDD：80-2184），其中標記“L”和“S”分別代表層狀和尖晶石相。所選區域快速傅里葉變換（FFT）分析對應各種晶面和帶軸。TEM結果表明，LNMO-SLCO粉體的表面層為尖晶石結構，包覆層厚度約為10-15 nm，表明LNMO-SLCO粉體表面包覆了LNMO。

圖4.SLCO、CLCO和LNMO-SLCO半電池在30 °C，2.8-4.6 V（vs.Li+/Li）的電壓范圍內的電化學性能。(a-c)0.5 C時的容量衰減曲線。(d)在0.1C下首次充放電曲線。(e)0.5 C下的循環性能比較圖。(f)倍率性能比較。

圖4（a-c和e）示出了在2.8- 4.6 V和0.5 C下半電池中SLCO、CLCO和LNMO-SLCO的容量充放電曲線。在此，所有電池在0.1C下循環三次作為活化過程。SLCO、CLCO和LNMO-SLCO在0.5 C時的首次庫倫效率(ICE)分別為96.36 %、99.13 %和96.22 %。在前幾次循環中，充放電曲線相似，但LNMO-SLCO表現出比SLCO和CLCO更好的循環性能。在0.5 C下100次循環后，SLCO和CLCO的容量分別為100.6 mAh g^?1和113.1 mAh g^?1，容量保持率分別僅為60.78%和58.91%。然而，LNMO-SLCO在0.5 C下循環100次后仍能提供145.6 mAh g^?1的容量，顯示出77.68%的容量保持率，比CLCO高18.77%。SLCO和CLCO半電池的快速衰減的原因有許多因素，例如高于4.55 V的O3至H1-3相變和來自強氧化性Co ⁴⁺的副反應。與SLCO和CLCO相比，LNMO-SLCO半電池在0.1C下表現出降低的極化并提供更高的容量。

LNMO-SLCO、CLCO和SLCO在0.1 C下的初始容量分別為212.2、215.0和194.9 mAh g^?1（圖4 d）。SLCO（Li_0.92CoO₂）的初始容量最低，活性Li⁺損失了8%；但ICE高達94.47%，且具有較好的可逆性，說明其晶體結構在深放電后仍保持完好。LNMO-SLCO和CLCO的ICE分別為90.30%和90.07%，在第一次循環中顯示出相似的放電容量。結果表明，改性后的LNMO-SLCO材料能夠恢復鋰電池的初始容量，鋰化成功。與SLCO和CLCO相比，LNMO-SLCO表現出最佳的倍率性能（圖4 f），在倍率性能測試期間，在0.5 C和2 C下分別放電187.4 mAh g^?1和144.1 mAh g^?1。值得注意的是，LNMO-SLCO在經歷大電流后的放電比容量為201.1 mAh g^?1，這是LNMO涂層的保護作用。

【結論展望】

這項工作成功地開發了一個短流程的回收和再生策略的高壓LCO正極材料。用非破壞性分析法分析了廢電池和內部材料的性能。發現電池內阻增大是廢電池容量衰減的主要原因，回收的正極電極可以通過外電路深度放電后混合成一批進行再生。值得注意的是，LCO正極的晶體結構幾乎未受損。采用協同再鋰化和LNMO包覆的一步改性方法將SLCO再生為高壓LNMO-SLCO，恢復了其能量密度，提高了4.6 V下的循環穩定性。本工作的結果表明，這種回收和再生策略可以顯著放大直接再利用廢舊LCO電池的好處，也為大規模和短流程的LIB正極材料的高價值再利用提供了新的技術概念。

【文獻信息】

Wang, M., Yang, S., Li, J., Mao, J., & Li, C. et al (2024). Sustainable recovery of LiCoO₂ from spent lithium-ion batteries: Simplicity, scalability, and superior electrochemical performance. Chemical Engineering Journal, 479, 147710.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147710