軍科院防化院&中科院金屬所Nature子刊：亞毫秒瞬態合成超高功率微介孔石墨

【導讀】

高度石墨化的微介孔碳材料（MGC）由于其高的比表面積和電導性而引起了人們的極大興趣。由于它們克服了傳統活性炭所遇到的電荷/質量傳輸限制的能力，MGC在電化學電容、鋰硫電池、催化支持以及分離和儲存（如電容去離子等）方面發揮著重要作用。大多數多孔炭是通過熱策略制備的，要么是自下而上的方法，如化學氣相沉積（CVD）和涉及碳汽化和快速冷凝的電弧放電蒸發，要么是自上而下的方法，如熱解、碳化和石墨化，這兩種方法都經歷了一系列碳鍵斷裂和重整過程。到目前為止，超高溫策略如自下而上法（如CVD)和2000°C以上的石墨化可以誘導形成sp2雜化的碳，生成碳納米管、富勒烯或具有優異電子傳導性的洋蔥狀碳。然而，前一種方法的產率相對較低，成本較高，而后一種方法長期處理會導致孔隙結構的嚴重損失。中等溫度策略，如1000°C下的熱解或化學活化，可以產生高比表面積的多孔碳，但它們面臨著低溫不利于石墨化結構形成的困境，從而導致低電子電導。

【成果掠影】

針對上述問題軍事科學院防化研究院張浩研究員和中科院金屬所李峰研究員首次提出利用“鋰熱法”，即通過聚四氟乙烯（PTFE）粉末和熔融鋰金屬發生自蔓延超高溫反應，自下而上合成高度石墨化微介孔碳（MGC）。受益于鋰熱反應的超高反應溫度，前驅體可瞬間分解成碳原子/團簇，直接獲得具有高度石墨化結構和發達孔結構的多孔碳材料（2000m²/g）。所得多孔碳組裝得到的對稱型超級電容器，具有超高倍率性能（在10.0和200.0 A/g的電流密度下，比容量分別高達121和110 F/g）和優異的循環穩定性（在10 A/g的電流密度下循環 100,000 次后容量保持率為 97.7％）。“鋰熱法” 制備得到的多孔碳材料性能優異，且合成工藝簡單，為高功率、長壽命的儲能設備開發提供了重要參考。相關研究以“Sub-millisecond lithiothermal synthesis of graphitic meso–microporous carbon”為題發表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。軍事科學院防化研究院的張慧敏博士為該文章的第一作者。

【核心創新點】

本文首次提出通過“鋰熱法”直接獲得具有高度石墨化結構和發達孔結構的多孔碳材料，該材料在10A/g的電流密度下循環100,000次后，電容保持率高達97.7%。

【數據概覽】

圖 1?高石墨化多孔碳材料的結構表征：（A）PTFE 和熔融金屬鋰“鋰熱法”合成 MGC 多孔碳的示意圖；（B-C）MGC 多孔碳的 TEM 圖和（D）氮吸附等溫線及孔徑分布圖

圖 1A 描述了 MGC?多孔碳的制備過程，即在充滿 Ar 的密閉反應室中（本論文使用手套箱），將包裹有 PTFE 粉末的鋰箔在 200℃的條件下預熱引發，受益于 Li-F 鍵形成的高生成焓，反應物瞬間爆炸產生包含有 LiF 的石墨化碳顆粒。反應完成后，使用甲醇和稀鹽酸除去過量的鋰金屬和 LiF 即可制備得到 MGC?多孔碳材料。需要指出的是，該反應僅持續不到一毫秒，且在整個合成過程中不需要額外的能量輸入。通過 TEM 圖（圖 1B）可以看出，MGC?多孔碳孔結構豐富且具有洋蔥狀石墨層結構（HR-TEM，圖 1C），石墨層平均間距為 0.36 nm。洋蔥結構的形成主要是受益于超高反應溫度。需要注意的是，含氧官能團顯著影響多孔碳的結構和電化學性能，因此，本論文還對比研究了反應在限量空氣中發生制備的含氧多孔碳（OMGC），所得 OMGC?的氧含量約為 15.5 at％。另外通過氮氣吸脫附等溫線研究了這兩種碳的孔結構（圖 1D），二者都表現出相似的 I 型吸脫附曲線，表明該方法制備得到的多孔碳存在大量的微孔結構。從 DFT 模型模擬的孔徑分布發現，微孔尺寸約為 1.2 nm，中孔尺寸約為 3.0nm（圖 1D）。鋰熱反應生成的 LiF 納米粒子的直徑為 2.8~4.9 nm，與多孔碳的孔徑大小相匹配，表明反應原位生成的 LiF 納米晶體促進了多孔碳發達孔結構的形成。受益于極短的超高溫反應時間，MGC?具有豐富的通孔結構，與活性炭等其他常見分級孔結構完全不同，通孔不僅有助于增加比表面積，還可實現離子的無障礙快速遷移。MGC?獨特的孔結構是由超高反應溫度、微米空間中的高碳原子密度以及超短反應時間共同作用而形成的。

圖 2 高石墨化多孔碳（MGC、OMGC）的結構表征：（A）XRD 圖；（B）拉曼圖；（C）電子能量損失譜及（D）XPS 圖

由 XRD 圖可以發現（圖 2A），與活性炭相比，MGC?在 2θ=25.6°（石墨層間距約為3.36?）處出現一個明顯的尖峰，表明MGC碳的石墨化程度顯著提高。引入含氧基團后，OMGC?的（002）峰寬明顯變寬，且拉曼光譜（圖 2B）的 I_G/ I_D?值由從 1.10 降低到 0.86（其中 G 峰對應于碳材料中石墨微晶的振動模式，D 峰對應于石墨微晶邊緣和缺陷的振動模式），表明氧原子可通過含氧官能團形成交聯結構來防止前驅體發生石墨化。圖 2C 為樣品的電子能量損失譜（EELS），C1s（K 邊）高能損失區域包括兩個特征峰，285.5 eV 處的吸收峰為 ?1s?態到 π?態的激發，290-310 eV 處的吸收峰是由于 1s態到σ?態的激發，根據這兩個峰的相對強度可以估計樣品中sp2雜化碳的相對含量，可得MGC和OMGC的sp2雜化碳的比例分別為76％和63％，高的sp2雜化程度表明材料具有高的電子導電率。此外，采用X射線光電子能譜對MGC和OMGC樣品的表面元素組成進行了分析表征（圖 2D）,將位于284.6和533.2 eV處的峰分別命名為C1s和O1s，可發現OMGC的 O1s 強度明顯高于MGC的。

將制備得到的多孔碳材料組裝成對稱型兩電極模擬電容器，以1 M 四氟硼

酸四乙銨的碳酸亞丙酯為電解液，研究其電化學性能。可發現在0-3.5 V的電壓

窗口上，1至100 V/s的寬電壓掃描速率范圍內MGC的循環伏安曲線（圖 3A）幾乎都呈現出對稱的矩形形狀，顯示出理想的高速率電容行為。圖 3B為MGC在不同電流密度下的恒電流充電/放電曲線。當電流密度為 0.1、10.0 和 200.0 A/?g時，其質量比容量分別可達到149、121 和110 F/g。電流密度為 100 A/g時，放電開始時的電壓降僅為0.055 V，結合電化學阻抗圖擬合得到的極低的ESR值均表明MGC具有極低的內阻。即使是OMGC在0.1 A/g時比電容仍可達到177 F/?g，但當電流密度增加至100 A/g，比電容迅速衰減至36 F/g。

圖 3?電化學性能表征：（A）MGC 在掃描速率為 5-100 mV/s時的CV曲線；（B）MGC在掃描速率為 0.1-200 A/g時的充放電曲線；MGC和OMGC的（C）倍率性能和（D-E）電化學阻抗圖；（F）MGC和OMGC在10 A/g下的循環穩定性；（G）EMIMBF₄中基于MGC和YP-50的超級電容器的電容值隨充放電電流密度的變化圖。

對該多孔碳材料從 20k 到 0.1 Hz 頻率范圍內在 3.5 V 高壓下進行了電化學阻抗譜（EIS）分析，如圖 3D 所示。可發現所有曲線在低頻區均存在一條幾乎垂直于實軸的直線，顯示出材料近乎理想的雙電層電容行為。且在高頻區，MGC?和 OMGC?電池均顯示出較低的等效串聯電阻值（ESR）（1.61 和 2.06 Ω），相應的時間常數 t₀（Bode 圖中相位角為-45°的特征頻率f₀的倒數）也以類似的方式響應（圖 3E）。由于 MGC?內孔的表面很容進行離子的吸脫附，因此其時間常數僅為 31.5 ms，可與超高功率洋蔥狀碳電極相比，并且比活性碳或其他多孔碳基電極其低得多。圖 3F 將 MGC?與最近報告的電化學性能最佳的電極材料進行比較，結果表明，某些納米碳電極（如納米洋蔥）可以確保電池以高達 5~200 V/s的掃描速率獲得電容。然而，這些倍率性能優越的電極具有極低的活性材料面負載（通常遠低于 1 mg/cm²），限制其工業應用。更高的質量負載將帶來更高的電池能量密度，但在一定程度上會限制離子擴散。本論文使用的活性物質的負載量為 1.3 mg/cm²（工業級活性碳電極的典型負載量）。MGC電極的面積電容為156 mF/cm²，遠高于其他高倍率電極。進一步評估了其在3.5 V工作電壓下的循環穩定性，經過100,000次充電/放電循環后，電容保持率為97.7％，與目前報道的碳基電極最佳結果相當。

圖 4?MGC 超高倍率性能來源：（A）電解質離子在通孔與分級孔中的離子通量分布圖（俯視圖和剖面圖）;（B）電解質離子在通孔與分級孔中的通量對比圖；（C）BF₄^-離子與碳基層及各種缺陷（如空穴、一個或兩個羰基等）石墨烯層間的相互作用；（D）電解質離子在 MGC中的傳輸示意圖

開發高功率能量存儲設備，電極材料需要考慮兩個重要因素：兼具高電子電

導率（可降低電極的內阻）和高離子電導率（離子可發生快速遷移）。為了進一

步說明 MGC?的高功率特征，使用 COMSOL Multiphysics 通過對電解液中電解質離子通量分布進行了模擬有限元分析（模擬多孔碳中的離子遷移行為）。如圖 4A, B 所示，通孔的離子通量顯著高于分級孔的。因此，與傳統的多孔碳相比，高離子通量的通孔碳具有優異的倍率性能（圖 4C）。此外，電解質離子與多孔碳之間的相互作用對離子的遷移行為也有重要影響，因此，從理論上研究了 BF₄^-與碳基層及各種缺陷（如空穴、一個或兩個羰基等）石墨烯層間的相互作用（圖 4D），與完整的基底層相比，空穴缺陷似乎對吸附能的影響很小。而包含有一個和兩個羰基的石墨烯層與 BF₄^-之間的吸附能從-44.25 急劇增加到-107.7 和-125.2 kJ mol-1，表明含氧官能團與BF₄^-較強的相互作用可能會影響 OMGC?的快速充/放電行為。MGC?的氧含量非常低，BF₄^-離子傾向于在 MGC?內孔的表面上自由移動。值得注意的是，不同于通過“自上而下”合成路線制備的多孔碳材料（具有許多封閉孔），MGC?是通過“自下而上”路線合成的，瞬間超高溫反應（<1ms）傾向于形成發達的通孔結構（有利于離子的快速傳輸）。此外，MGC的高石墨化程度還可以確保其具有優異的導電性能（受益于其極高的反應溫度）。簡言之，低氧含量、高石墨化程度兼具高度發達的通孔結構保證了 MGC?的超高倍率性能。另外，MGC?的出色電容性能還可用于電容去離子化（CDI），CDI是一種有前景的水淡化技術，其中具有高比表面積和高電子傳導性的多孔碳在CDI 技術上有著重要的應用價值。可證明與商用電容性活性炭相比，MGC表現出更高的脫鹽能力和更快的脫鹽速率。

“鋰熱法”可通過隧道窯來實現兼具高比表面積、高石墨化程度多孔碳的擴大化制備。受益于該方法具有超高反應溫度和固態反應物等特征，“鋰熱法”對碳及其他非金屬主族元素（B，Si 或 P）的納米結構的制備具有重要意義。此外，通過該工作還可以從納米碳簇形成的角度來闡明類碳星或超新星天體的演變過程。

成果啟示

該工作展示了一種可擴展的超快鋰熱工藝來制備高多孔、低氧含量的石墨化碳。該工藝避免了傳統的自上而下和自下而上的生產方法費時費力、產率有限的缺點，具有反應性高、空間密度大、產品質量高等優點。MGC的交叉耦合開放孔道作為擴散通道，促進了離子在電極體中的傳輸和遷移。通常，在EMIMBF₄的電解液中作為超級電容器的電極材料，MGC電極獲得了理想的倍率能力，當電流密度從10.0和200.0A/g增加時，保持了90%以上的電容。令人印象深刻的是，在100,000次循環后，MGC還提供了高達97.7%的極佳電容保持率，表明其作為高功率電源的巨大潛力。MGC的比能量為47Wh/kg_MGC，比功率為175kW/kg_MGC。該方法具有超高溫和固相試劑的特點，它被擴展到用其他金屬元素(Na、K、Mg、Al等）和其他非金屬主族元素納米結構(B、Si等）制備高度石墨化的多孔碳。該工作還有助于闡明碳星或超新星附近的天體物理過程，這些過程導致了宇宙中納米碳團簇的形成。這種高效的性能和方便的制備工藝使鋰熱法成為一種具有實際應用前景的電化學儲能和儲能策略。

文獻鏈接：Sub-millisecond lithiothermal synthesis of graphitic meso–microporous carbon. Nat.?Commun.?15, 3491 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47916-y.