兩大院士聯手，重磅Nature！

一、【導讀】

眾所周知，氨在化肥和化工行業至關重要，被視為一種無碳燃料。其中，在環境條件下從氮氣中進行氨電合成，為Haber-Bosch工藝提供了一種有吸引力的替代方案。非水系電解液中的鋰介導氮氣還原反應（Li-NRR）由Fichter等人于1930年首次報道，當時使用的是酒精溶劑和氯化鋰，氮氣濃度為1000 bar。1993年，Tsuneto等人使用環狀醚溶劑（即THF）和高氯酸鋰對該反應進行了研究。已經有報告稱采用了不同的策略來提高鋰介導合成氨的選擇性、電流密度和穩定性。然而，大多數Li-NRR的研究都是使用間歇式反應器進行的，由于使用犧牲溶劑作為質子供體，以及難以擴大生產規模，這給研究帶來了挑戰。

其中，新型溶劑是長期連續合成氨的理想選擇，需要滿足：（I）溶劑應能使鋰鹽有明顯的溶解度，確保高離子導電性，便于鋰沉積。（II）溶劑必須與金屬鋰相容，以形成合適的SEI層，同時還必須與質子穿梭劑相容，以促進HOR產生的質子的輸送。（III）在氣相中存在氨氣是非常理想的，這樣可以更容易、更經濟地進行分離。為此，GDE上的溶劑誘導SEI需要緊湊，同時不妨礙氨釋放到氣相中。（IV）為提高長期穩定性，溶劑必須同時具備非聚合能力和高沸點，前者可防止電解液降解，后者可避免電解液蒸發。然而，通常用作溶劑的四氫呋喃（THF）由于聚合和揮發性問題而阻礙了氨的長期制備。

二、【成果掠影】

在此，丹麥科技大學Jens K. N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士等人（共同通訊作者）證明了具有高沸點的鏈狀醚類溶劑（二乙二醇二甲醚）能夠實現長期連續的合成氨，其展現出非聚合性，高沸點（162 °C），并能夠在氣體擴散電極（GDE）上形成致密的固體電解質界面（SEI）層，促進氣相中氨的釋放，確保電解液的長期穩定性。進一步實驗結果顯示，工作面積25 cm²的流動電解池在1 bar和室溫下展現出300小時的合成氨穩定性，并實現了64 ± 1%的氨選擇性，氣相中氨含量達到前所未有的 98%，本文的工作也突出了溶劑在長期連續氨合成中的關鍵作用。

相關研究成果以“Long-term continuous ammonia electrosynthesis”為題發表在Nature上。

四、【數據概覽】

圖1 長期電化學氨合成示意圖? 2024 Springer Nature

圖2 連續流反應器中不同溶劑的研究? 2024 Springer Nature

圖3 連續氨電合成中溶劑和氣體擴散電極的結構分析? 2024 Springer Nature

圖4 水濃度的影響? 2024 Springer Nature

圖5 連續流反應器中的長期氨電合成? 2024 Springer Nature

五、【成果啟示】

綜上所述，本文介紹的研究結果標志著在確定穩定溶劑方面取得了進展，這些溶劑可在通過Li-NRR進行的連續流氨電合成中實現長期穩定性和最佳產物分布。同時，還證明了在連續流反應器中使用高表面積GDE將電流密度從-6 mA cm^-2?提高到-60 mA cm^-2的可行性。雖然意義重大，但這并不能解決Li-NRR在工業應用中面臨的所有挑戰。要實現與工業相關的電流密度，需要優化氣體擴散電極、電解液配方、循環條件和反應器設計等。未來的Li-NRR研究應該以工業相關電流密度下的高FE和EE為目標，同時在中試規模的流動池中保持長期穩定性和氣相氨比例。

文獻鏈接：“Long-term continuous ammonia electrosynthesis”（Nature，2024，10.1038/s41586-024-07276-5）

本文由材料人CYM編譯供稿。