Nature Materials：通過拓撲化學單晶轉變和operando研究預插層對鋰離子擴散的影響

一、 【科學背景】 ??

鋰離子電池的容量及各項電化學性能對于能源轉型至關重要，它可以推動電動汽車的發展，并解決完全重新構想的電網所面臨的各種挑戰。然而，最先進的鋰離子電池也達不到理論容量。釋放剩余的容量需要設計出能夠適應在多個長度尺度上，以最小的扭曲實現Li離子的可逆插入的材料。正極材料是限制電化學性能以及限制工業化生產的一個關鍵瓶頸。實現正極材料全部潛力的一個重要方法是使用預插層策略，其中堿或堿土陽離子占據特定的間隙位置，可以擴大層狀材料之間的通道或支撐開放的三維(3D)結構。

二、【創新成果】

近日，來自印度Prayagraj的Homi Bhabha國家研究所的Sudip Chakraborty教授與德州農工大學的Sarbajit Banerje教授在Nature Materials期刊發表了題為“Effect of pre-intercalation on Li-ion diffusion mapped by topochemical single-crystal transformation and operando investigation”的論文，該項研究通過比較ζ-V₂O₅(一種一維(1D)隧道結構的V₂O₅)在Na和K離子預插層時的鋰化/衰減機制，研究了堿金屬離子預插層的作用。通過使用同步加速器的operando粉末x射線衍射(XRD)測量以及宏觀晶體拓撲化學鋰化的高分辨率非原位單晶XRD來說明鋰化引起的結構擾動的動態演變，并將觀察到的結構演變與電化學性能相關聯，解釋了預插層對晶格動力學和Li離子穿越的擴散路徑的影響。

圖1 結構與形態表征。?2024 Springer Nature

圖2 β-Na_0.25V₂O₅和β-K_0.27V₂O₅的電化學表征。?2024 Springer Nature

圖3 預插層β-Na_xV₂O₅和β-K_xV₂O₅中鋰離子擴散的單晶XRD作圖。? 2024 Springer Nature

圖4 用operando同步加速器粉末表征結構演化的XRD。?2024 Springer Nature

圖5 預插層化合物的遷移屏障。?2024 Springer Nature

研究者在隧道結構的ζ-V₂O₅正極中使用拓撲化學單晶到單晶的轉變來說明預插層在修改主晶格和改變擴散途徑方面的影響。此外，使用同步輻射X射線衍射技術，可以在預插層材料中根據放電深度繪制鋰離子的位置偏好和占位情況。預插的堿金屬離子占據擴展隧道內的β位;這種隧道擴展減輕了插入鋰離子之間的排斥性庫侖相互作用，并產生了更廣闊的過渡態，用于鋰離子的點對點擴散。鈉離子的預插層導致了鈉離子和鋰離子在隧道兩側的顯著偏析。在K離子預插層中沒有觀察到單獨的“通道”，其中鋰離子遷移仍然對β’和C位點具有高選擇性。同時預嵌入“犧牲”了一部分原本會被Li離子占據的間隙位置，但隧道擴張支撐-打開效應不僅補償了這一點，還提供了更高的可達容量，從而實現更高的可達容量鋰離子擴散，并表現出更大的容量。在單晶到單晶拓撲化學轉變和operando衍射研究的基礎上，解釋了預插層材料性能改善的原子級原理，為正極的選擇性修飾方法鋪平了道路。

?三、【科學啟迪】

該項成果結合非原位單晶衍射跟蹤的拓撲化學鋰化和同步加速器粉末XRD研究預插層β-Na_0.25V₂O₅和β-K_0.27V₂O₅的電化學鋰化，從機理解釋了預插層在鋰離子電池獲得更高可逆容量和改善鋰離子擴散率方面的結構作用。Na-和K-離子插層“撐開”一維通道，減少插入的鋰離子之間的靜電排斥，完全改變擴散途徑，使鋰離子的擴散率提高幾個數量級，并獲得更高的容量。作者通過對有希望的插入體進行位點選擇性修飾，可以解鎖更大的可逆容量和增強鋰離子擴散率。未來的工作將集中在粒子幾何形狀的優化和3D中尺度結構的設計上，以減輕動力學障礙，更有效地利用活性材料。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01842-y