二維材料柔性電子有哪些值得關注的突破？

1.引言

柔性電子因其在電子領域中提供新穎解決方案的潛力而備受關注。這些電子產品需要具備特定的材料屬性和性能，以適應各種表面上的集成，或者能夠在折疊和卷曲過程中保持穩定。在這一領域中，二維（2D）材料因其獨特的機械、電學和光學特性以及與其他材料的兼容性而成為備受歡迎的材料之一，這類納米材料能夠為各種柔性電子器件的開發提供新的可能性。近年來，二維材料柔性傳感器件得到了可快速發展。筆者將在本文中探討不同類別的二維材料以及它們的特性，并希望通過2023年頂刊發表的相關文章幫助讀者了解當前二維材料在柔性傳感器領域發展階段。最后將討論該領域的一些挑戰并探討其未來研究的方向。由于二維材料很多，所以筆者在每個細分領域中選取了一個具有一定代表性的最新成果。因為筆者學識有限，如有不足之處請批評指正。

2. 二維材料概述

二維材料的迅速發展引起了人們對其廣泛應用的關注。這些材料可以分為幾種主要類別，包括石墨烯、過渡金屬二硫化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、MXenes等。自2000年，Novoselov等科學家從石墨中剝離出石墨烯，2D納米材料時代由此開始。石墨烯由于其大比表面積、量子霍爾效應、出色的機械柔韌性、優異的電學和熱導率等特點，成為制造柔性傳感器的有吸引力的材料。目前，對石墨烯及其衍生物，包括還原石墨烯氧化物（rGO）和氧化石墨烯（GO）在傳感器件中進行了大量研究。此外，TMDs具有半導體特性，所以適用于光電器件和傳感器。最后，在電子器件中，h-BN以及MXenes則以其良好的電導率和化學活性備受關注。

圖1. 基于二維材料的柔性器件的發展¹

3.二維材料在柔性傳感器中的應用現狀

石墨烯是由單層碳原子構成，具有大面積（可達約2630 m²/g）、異常的機械特性和良好的機械柔韌性。它在室溫下具有較高的電荷載流子遷移率（高達2 × 10⁵ cm²/Vs）。因此，石墨烯被廣泛用于柔性傳感器的開發。為了增強傳感性能，可以在石墨烯上改性貴金屬，如Pd、Au、Pt和Ag，以增強表面催化活性和電荷轉移機制。此外，還可以將芳香分子和聚合物功能化在石墨烯上，以提高其選擇性。韓國東國大學的Hyeon Jun Sim和Changsoon Choi教授團隊開發了一種機械電化學收獲紗線和紡織品。這些紗線利用了由石墨烯涂層棉紗組成的分層排列的合股紗線，通過電化學容量變化原理將機械能轉化為電能，可用作自供電應變傳感器。同時，這些紗線可編織成運動傳感織物，能夠測量施加力的強度和方向。該紡織類收割機成功檢測各種人體動作，如按壓、彎曲和拉伸²。

圖2. 基于石墨烯的新型柔性器件

rGO是GO的還原產物，保留了一些石墨烯的結構和特性，但相比GO具有更多的缺陷和較少的氧功能基團。因此，與GO不同，rGO在室溫下具有較高的電導率，使其成為制造室溫下柔性傳感器的良好選擇。并且rGO可以輕松的使用還原劑或熱處理方式將GO還原進行使用。中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士、魏迪課題組基于二維納米氧化石墨烯制備了超薄的供能電源。該電源具有1.5 V的電壓、6 mWh cm^-3的體積比能量和28 mV cm^-3的功率密度，可與摩擦納米發電機結合實現自供電。此外，研究人員還制備了3D氧化石墨烯氣凝膠，在-40℃下實現了1.3 mW cm^-2的面功率密度，并克服了濕度限制，為電子設備提供了供電³。

圖3. 基于氧化石墨烯的超薄的供能電源

MXene是一類新型的二維材料，具有優異的電學特性、大表面積和可調節的能帶隙。其典型化學式為M_n+1X_nT_x，其中n的取值范圍為1至4，M為過渡金屬，X可以是“C”或“N”，而Tx代表表面活性基團，如–O、–OH、–F、–Cl等。MXene家族的第一個合成成員是Ti3C2Tx相。MXene因其具有表面基團、缺陷、高吸附位點和出色的機械柔韌性而被認為是開發柔性氣體傳感器的有前景選擇。鑒于此，中科院蘇州納米所張珽研究員團隊提出了一種基于仿生Janus結構的新型柔性傳感器材料——單寧酸（TA）改性MXene聚氨酯（PU-TA@MXene）。受人類皮膚不對稱結構特征的啟發，他們通過重力驅動的自組裝制備了具有Janus結構的薄膜，其中2D梯度分散的TA@MXene納米片形成PU網絡⁴。這項研究獲得的PU-TA@MXene薄膜表現出了優異的機械性能，包括2056.67 %的斷裂伸長率和50.78 MPa的極限拉伸強度，以及自修復性能。此外，該傳感器與機器學習模塊相結合，具有較高的力量檢測識別率（96.1%）。

圖4. 基于Mxene高性能柔性MP薄膜的設計制備

h-BN二維材料基本上是由“B”和“N”原子交替排列形成的單層，并且具有強的共價鍵結合。事實上，它是含有硼和氮原子的石墨烯同形異構體。由于層間相互作用受范德華力的弱相互作用支配，所以很容易被剝離。有趣的是，石墨烯和h-BN之間僅觀察到2%的晶格不匹配，因此被稱為“白石墨烯”。二維h-BN具有6電子伏特的大帶隙和良好的機械性能；另外，由于h-BN具有較高的帶隙和缺乏表面功能基團，因此具有惰性特性，從而主要用于基底應用。臺灣中興大學Yen-Fu Lin、Po-Wen Chiu和Jiunn-Lin Wu團隊研究了一種基于二維材料的光誘導捕獲可重構場效應晶體管，通過堆疊的hBN/ReSe₂/hBN異質結構實現了器件的構建。這種器件在不同光照條件下能夠實現載流子的俘獲與釋放，從而使得晶體管的導電性能得以非易失性和可逆地調控，同時也降低了器件的切換功耗。這種新型晶體管在邏輯電路的設計與實現中展現了出色的性能，包括與、或、非、與非、或非、異或和異或非門的構建，并且在神經網絡模擬中表現出良好的準確性，有望成為下一代神經形態計算的基本單元。這項研究成果為二維材料在柔性電子領域的應用提供了新的思路和方法⁵。

圖5. 器件結構及其功能特點

MOFs是由無機二次構建單元與有機連接物相互配合而成，具有可設計的拓撲結構、較大表面積和均勻的孔徑分布。最近，隨著材料科學的進步，研究者將MOFs應用于電傳感平臺，以利用它們優越的特性，有利于氣體的吸附和表面反應。韓國Hyuk-Jun Kwon研究團隊研發了一種新型的NO₂傳感器材料，即Cu₃HHTP₂。它是一種2D半導體金屬有機框架（MOFs）和激光誘導石墨烯（LIG）的混合結構。獨特的分層孔隙結構LIG@Cu₃HHTP₂促進了氣體分子的質量傳輸，并充分利用了MOFs的大表面積和孔隙率，實現了對NO₂的高度快速和靈敏的響應。該結構表現出與最先進的NO₂傳感器相比在室溫下最快的響應和最低的檢測極限之一。通過使用LIG作為生長平臺，還實現了傳感器的靈活性和圖案化策略⁶。

圖6. LIG@Cu₃HHTP₂器件的制造過程

Bi₂O₂Se鐵電二維材料因其獨特的電子和光學性質而備受矚目。它具有中等窄帶隙（約0.8電子伏特）、高載流子遷移率（室溫下為410 cm² V^?1 s^?1）和無毒性，使其成為廣泛應用的有希望的候選材料。重要的是，二維鐵電Bi₂O₂Se納米片具有自發極化特性，可由外加電場控制。因此，應用電場的變化導致材料的介電常數變化，從而調整表面等離子共振的信號響應。通過利用Bi₂O₂Se作為信號放大層和電荷敏感層，可以改善表面等離子共振傳感器。因此，Bi₂O₂Se對等離子器件和生物傳感應用具有重要潛力。燕山大學薛天宇教授團隊開發了一種對極端敏感的等離子生物傳感器的電荷敏感鐵電材料。他們利用化學氣相沉積（CVD）技術合成了二維鐵電Bi₂O₂Se。通過利用鐵電Bi₂O₂Se材料的電-介質效應和大的比表面積，從而系統地研究了Bi₂O₂Se納米片的表面電荷密度，并分析了表面等離子共振信號的電調制。作為基于二維鐵電材料的等離子生物傳感技術的概念驗證，他們成功地在痕量飛托摩爾水平上定量了牛血清白蛋白（BSA）蛋白。實驗結果表明，這種新穎的二維鐵電Bi₂O₂Se材料在推動超靈敏生物傳感器器件的發展方面具有重要潛力⁷。

圖7. Bi₂O₂Se的合成和表征。.

盡管二維材料由于其具有較大的表面積相對于其體積或重量，而成為了科學研究的熱點。然而，這些材料在獲取過程中存在一些挑戰，特別是在涉及到化學剝離的情況下。林雪平大學的Johanna Rosen教授、Jonas Bj?rk和Jie Zhou等研究人員通過篩選適宜于選擇性蝕刻的三維材料，預測在酸性條件下哪些材料可以通過化學剝離過程轉化為二維材料。在分析了包含66643種三維材料的龐大數據庫后，作者識別出了119種具有剝離潛力的候選材料。為了驗證這一方法的有效性，作者挑選了一種與MAX相在結構和化學組成上差異顯著的材料進行實驗驗證。通過選擇性地蝕刻掉YRu₂Si₂中的Y元素，作者成功制備出了二維的Ru₂Si_xO_y材料。這一研究為大規模計算和化學剝離的二維材料提供了新的方法，并揭示了化學剝離的二維材料具有廣闊的空間⁸。

圖8.計算篩選方法示意圖

柔性電子的挑戰和未來展望

1.在不同的二維材料中，MXene和TMDs是極具吸引力的二維傳感納米材料，因為它們在室溫下具有可調節的帶隙和高導電性。然而，它們的性能需要通過不同的技術進一步提高。

2.由于柔性/可穿戴傳感器應在室溫下工作，因此需要確保其在潮濕空氣的影響下性能不受影響。在這方面，有必要為傳感層準備更疏水的表面。此外，傳感層厚度的影響通常未在與柔性/可穿戴傳感器相關的文獻中報告，需要更多的研究來探索這一參數對傳感行為的影響。

3.在未來的研究中，應更多地探索高能輻射的影響和傳感器在極端模式下的工作。因為它們的響應性、耐久性、長期穩定性、可重復性和線性度需要提高以實現商業化。此外，由于柔性和可穿戴氣體傳感器在實際應用中可能面臨的彎曲、折疊、拉伸等應力，要在惡劣條件下找到完美的柔性基板仍然具有挑戰性。

4.從制造的角度來看，一個問題是大多數柔性基板與用于剛性二維材料的傳統制造方法不兼容。因此，關鍵是實施與當前柔性基板兼容的技術。其次，在開發新技術時應考慮成本效益、產品產量和傳感器性能。

5.目前，印刷可能是生產大規模柔性電子器件的最有前景的技術。這項技術使得在柔性基板上高效、低溫制造電路成為可能。然而，還需要開發其他可靠、低成本和高產量的大規模制造技術。

參考文獻

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8.Bj?rk, J.; Zhou, J.;? Persson, P. O. ?.; Rosen, J., Two-dimensional materials by large-scale computations and chemical exfoliation of layered solids. Science 2024, 383 (6688), 1210-1215.

本文由Andy供稿。